白炭黑用量对MPU/PA12 TPV性能的影响

2022-01-20韩笑邓涛

橡塑技术与装备 2022年1期

韩笑，邓涛

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东青岛 266042)

橡胶与塑料共混的目的是改善产品的物理机械性能和加工工艺性能，解决经济技术问题。如何有效地利用现有橡胶、塑料，通过共混改性拓宽应用领域已经引起了广泛重视。热塑性弹性体代表着一种不同于传统橡胶化学为基础的橡胶加工的重要方向，它的加工中取消了传统橡胶硫化工艺过程，如塑料那样用注压、挤出、吹塑、模压等方法成型，且成型速度快，具有可重复加工性，可节约设备投资、节约能源及节约人力，具有较强的竞争力[1]。

本课题主要选用PA12作为动态硫化热塑性弹性体的塑料相，选取MPU作为动态硫化热塑性弹性体的橡胶相，制备MPU/PA12 TPV。这种TPV具有优良耐热性、耐非极性介质性的特点，并且无需传统的硫化工艺过程，简化了生产工艺，且具有可以重复使用的优点[2~4]。

前期实验发现，未对MPU/PA12 TPV进行补强时，拉断强度和扯断伸长率较低。因此，本次实验向橡胶相MPU中加入白炭黑补强体系，研究白炭黑用量对MPU/PA12 TPV物理机械性能、动态力学性能及耐老化性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

MPU，牌号SUNTHANE®E6011，聚醚型高性能混炼型聚氨酯橡胶，广州顺力聚氨酯科技有限公司；PA 12，牌号L16，经过改性处理，熔点为180~185 ℃；其他配合剂均为常用工业品。

1.2 主要仪器和设备

扭矩流变仪，RM-200C，哈尔滨哈普电器技术有限责任公司；开炼机，X(S)K-160，上海双翼橡塑机械有限公司；平板硫化机，LCM-3C2-G03-LM，深圳佳鑫电子设备科技有限公司；GT-7017-M型老化箱，台湾高铁有限公司；无转子硫化仪，GTM2000-A，台湾高铁有限公司；电子拉力机，I-7000S，台湾高铁有限公司；硬度计，上海险峰电影机械厂。

1.3 实验配方

橡胶相MPU中白炭黑的用量如表1所示。

表1 橡胶相MPU中白炭黑的用量

橡胶相MPU其余配合剂（单位：份）：MPU 100，硬脂酸 0.3，DCP 1.2。在MPU/PA12 TPV中，MPU和PA12的并用比例为70/30。

1.4 试样制备

称量：按照配方中规定的原材料品种和用量进行称量。

制备方法：将开炼机的辊距调到1 mm，加入MPU，薄通五次；辊距调到2 mm，将塑炼后的生胶放入开炼机中，待包辊后，依次加入配合剂、不同用量的白炭黑，最后加入硫化剂，混炼约15 min，均匀后打三角包5次，下片，停放16 h。

将扭矩流变仪温度调至185 ℃，加入PA 12熔融，待扭矩基本不变后，按照比例加入MPU母胶，待动态硫化完成后，取出TPV。

将平板硫化仪升温至185 ℃，放入TPV，预热3 min，排气5次，加压模压5 min，冷压4 min，开模，制得TPV试片。

1.5 分析与测试

动态硫化性能：采用RM-200C扭矩流变仪进行动态硫化，条件为185 ℃，动态硫化时间参考扭矩流变仪曲线。

力学性能：拉伸性能采用电子拉力试验机按照GB/T 528—2008进行测试，拉伸方式为单向拉伸，拉伸速度为500 mm/min。每个测试点测试五次，将测试结果去最大最小值后求平均值，即为实验结果。

冲击回弹性能：回弹性能采用冲击弹性试验机按照GB/T 1681—91进行测试，每个试样测定三点，各点之间距离不少于10 mm，取三点数值的中间值表示一个试样的回弹性。

动态力学性能：采用美国Alpha科技公司生产的RPA2000型橡胶加工分析仪，测试方式为剪切应变温度扫描，应变频率1.7 Hz，转动角度0.5°，扫描温度范围65~185 ℃。

质量、体积变化率试验：按GB/T 1690—2006测试，热介质老化条件为46#液压油、100 ℃×72 h。将试样悬挂于试验容器内，后将容器置于100 ℃恒温箱中，72 h后取出试样，室温下停放30 min后进行称量。

耐介质老化：按GB/T 1690—2006测试，热介质老化条件为46#液压油、100 ℃×72 h。

浸泡后的拉伸性能：采试样从试验液体中取出后，清除其表面上的液体，在室温空气中停放30 min后，进行测试。

2 结果与讨论

2.1 硫化特性

通过扭矩流变仪扭矩-时间曲线可知MPU和PA12混合后的扭矩变化情况，及橡胶相的交联程度与破碎情况。不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV动态硫化扭矩-时间曲线如图1所示。

图1 为不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV动态硫化时间-扭矩曲线，PA12熔融后，加入MPU混炼胶进行动态硫化。投入母胶后，扭矩迅速上升，在扭矩流变仪转子的剪切破碎下，扭矩下降；在热的作用下，橡胶相发生硫化交联反应，黏度和模量上升，其交联作用大于转子的剪切作用，导致扭矩上升并达到峰值；之后由于交联的橡胶相粒子破碎后分散于高温下黏度较小的PA12相中，相反转开始进行；随着橡胶相粒子交联作用达到饱和且不能继续被剪切破碎成更小的聚集体，扭矩下降并最终保持不变，同时完成相反转。

由图1可知，在本实验使用的白炭黑用量范围内，制备的MPU/PA12 TPV完成动态硫化且发生相反转的过程完成度均较高。随着白炭黑用量的增大，动态硫化过程中完成相反转的时间基本不变；动态硫化时，扭矩流变仪的最高扭矩逐渐升高，一方面，白炭黑粒子表面有大量的硅醇基（Si—OH），存在于橡胶大分子化学结合的可能性，另一方面，白炭黑表面有很强的化学吸附活性，可生成氢键等次价键[5]，二者共同作用，导致分子链网络密度变大，动态硫化时扭矩上升。

2.2 MPU/PA12 TPV的物理机械性能

不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV物理机械性能如表2所示。

表2 同MPU/CM并用比的MPU/CM/PA12 TPV物理机械性能

随着橡胶相中白炭黑用量的增大，MPU/PA12 TPV硬度略有上升，拉断强度升高，且30份白炭黑的加入，使得MPU/PA12 TPV的拉断强度由11.2 MPa升至28.6 MPa，增长幅度达155%，白炭黑表面的活性基团与MPU分子链产生一定的结合作用，使得MPU的交联呈度增大，分子链网络密度升高，拉伸时分子链承载应力的能力升高；扯断伸长率明显增大，30份白炭黑的加入，使得MPU/PA12 TPV的拉断强度由132%升至235%，增长幅度达102%，白炭黑表面可与PA12表面生成氢键等次价键，提高MPU/PA12 TPV中海-岛的结合力，受到应力时，TPV被破坏时，海-岛相之间脱离时需要的应变增大；扯断永久变形略有升高，但变化不大。

一定量白炭黑的加入对MPU/PA12 TPV力学性能提升明显，在本实验所用的白炭黑用量范围内，当白炭黑的加入量为30份时，可获得拉断强度较高且扯断伸长率较大的TPV。

2.3 热空气、热油老化后TPV的物理机械性能

为了考察MPU/PA12 TPV的老化性能，本实验分别选用了空气中100℃×72 h、46#液压油中100 ℃×72 h两种老化条件的对其试样进行老化，以表征不同白炭黑用量对MPU/PA12 TPV老化性能的影响。

2.3.1 热空气老化后TPV的性能变化

热空气老化后，不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV性能变化如表3所示。

表3 热空气老化后不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV性能变化

由表3可知，热空气老化后，MPU/PA12 TPV的拉断强度变化率和扯断伸长率变化率均小于0，说明在本实验所用的白炭黑用量范围制备的MPU/PA12 TPV热空气老化后拉断强度和扯断伸长率均有一定降低。MPU/PA12 TPV的拉断强度变化率在-10.4%~-2.1%范围内变化，总体变化不大；随着白炭黑用量的增大，MPU/PA12 TPV的扯断伸长率损失呈上升趋势，其变化率由-4.5%降至-26.8%，说明白炭黑用量的增大会破坏MPU/PA12 TPV的耐热老化性能。

2.3.2 热油老化后TPV的性能变化

热油老化后，不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV性能变化如表4所示。

表4 热油老化后不同MPU/CM并用比的MPU/CM/PA12 TPV物理机械性能

由表4可知，热油老化后，MPU/CM/PA12 TPV的拉断强度变化率和扯断伸长率变化率均呈先上升后下降的趋势，当白炭黑的用量为20份时，拉断强度变化率较接近于0，为-1.0%；当白炭黑用量为25份时，扯断伸长率变化率较接近于0，为-1.4%。

2.4 MPU/PA12 TPV动态力学性能

对不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV进行剪切应变温度扫描，储能模量（G'）和损耗模量（G"）如图2、图3所示。

随着温度的升高，PA12相的软化引起共混物模量下降，在温度为160~180 ℃时，温度接近TPV中的塑料相PA12的软化点，TPV的模量下降较快。随着白炭黑用量的增加，MPU/PA12 TPV的G'降低，说明白炭黑的加入使得TPV的弹性下降，当白炭黑的加入量大于15份时，G'的下降幅度减小，趋于稳定；MPU/PA12 TPV的G"降低，但由于整体的G"远小于G'，且整体的变化幅度不大，导致TPV的黏性随白炭黑用量的增加变化较小。

为了进一步研究不同白炭黑用量的MPU/PA12 TPV的黏弹性，本实验绘制了剪切应力下损耗因子（tan δ)-温度曲线，如图4所示。

由图4可知，tan δ在160~180 ℃快速增大，这与温度接近PA12的软化点有关（按GB/T4608测试方法，PA12L16的熔点为178 ℃），温度在软化点以上时，MPU/CM/PA12 TPV的G'快速降低，而在此温度区间内G"变化不大，如图2、3所示，因此tanδ快速增大；随着白炭黑用量的增加，MPU/PA12 TPV 的tanδ降低，说明白炭黑用量的增加使得TPV的能量损失减小。