静电纺丝聚丙烯腈改性聚乙烯锂电池隔膜的制备及性能研究

汤丰丞,李金潮,张 伟,张 瑜,刘 蓉

(南通大学纺织服装学院,江苏 南通 226019)

0 引言

电池隔膜是锂离子电池的重要组成部分,其性能不仅决定了锂离子电池的电阻和表面构型,电池的容量也会受到隔膜的直接影响,与此同时其循环使用寿命和安全性也会受到影响[1]。到目前为止,锂离子电池的商用电池隔膜主要由聚烯烃制成。因为聚烯烃材料价格相对低廉,同时也具有良好的机械性能、电化学稳定性和良好的结构[2-3]。但是聚烯烃隔膜润湿性较差,孔径小,不利于电子在电池中快速交换,因此锂离子电池的电化学性能受到了很大的影响；而且,聚烯烃是热塑性材料,熔融温度较低,在高温下收缩率较大,容易导致电池内部短路,一定程度上限制了锂离子电池的使用。

针对上述的一些问题,学者已经进行了许多的研究,包括表面涂覆、表面接枝、共混和一些其他方法。Pan等人[4]设计了一种三层隔膜结构,将纤维素纳米纤维层压在聚乙烯(PE)隔膜两侧,提高了电池的循环稳定性和安全性。Yang等人[5]通过在PE隔膜上涂覆一层勃姆石(AlOOH)来提高隔膜的热稳定性。Li等人[6]采用相转换的方法在PE隔膜两侧引入了多孔聚苯并咪唑(PBI),实现了高离子导电率、高热稳定性和不燃性。Liu等人[7]首次采用了热致相分离的方法,制备了聚甲醛/纤维素纳米纤维共混隔膜,获得了较高离子导电率,较低界面电阻和稳定性强的复合隔膜。Zhai等人[8]采用顺序静电纺丝技术制备了具有良好机械强度和热稳定性的新型三明治结构PVDF/PMIA/PVDF纳米纤维电池隔板,其具有较高的离子导电率、较高的拉伸强度和优异的热稳定性。Kong等人[9]采用静电纺丝和原位微熔技术成功地制备了具有交联网络形态的聚醚酰亚胺(PEI)纤维膜隔膜,其具有良好的热稳定性和热尺寸稳定性,并且其在260℃时具有热关断功能,更加安全。

聚丙烯腈(PAN)有着较好的机械性能,在高温下优异尺寸稳定性和优秀的电解质润湿性,是改性PE电池隔膜的理想材料。本研究通过引入PAN的方式来改善PE隔膜表面的电解液润湿性能和其热稳定性能。通过将PAN配制成溶液,然后再电纺到PE电池隔膜两面,制备了聚丙烯腈静电纺丝改性聚乙烯锂电池隔膜,并研究了其结构与性能。

1 实验

1.1 材料

PE电池隔膜(厚20μm),PAN(粉末),N,N——二甲基甲酰胺(DMF)购买于西陇科学股份有限公司。所有材料未经过进一步纯化处理,实验时直接使用。

1.2 PAN溶液的制备

本实验配制的PAN溶液主要用于静电纺丝,溶液质量为8g,溶液浓度分别为8wt%和10wt%。溶质为PAN粉末,溶剂为DMF。分别称取0.64g和0.8g的PAN粉末以及7.36g和7.2g的DMF配制成上述悬浮液,将悬浮液放置到磁力搅拌器上,水浴加热至60℃后以600r/min搅拌2h,待PAN粉末完全溶解到DMF中,形成澄清透明溶液。

1.3 电纺PAN/PE复合膜的制备

将上述步骤得到的溶液以静电纺丝的形式喷涂至PE电池隔膜的两侧得到复合膜,其工艺参数如下:接收距离为18cm,电压为16kV,纺丝速率为0.008mL/min,选用的纺丝针头为24号。其中8wt%的溶液分别纺2h和4h,10wt%的溶液纺2h,所得到的复合膜分别表示为p-PAN-8-2、p-PAN-8-4和p-PAN-10-2。

1.4 性能表征

在2千伏的加速电压下,使用场发射扫描电子显微镜(SEM, ZEISS Gemini SEM 300,德国卡尔·蔡司股份有限公司)研究电池隔膜的形态。润湿性能由视屏光学接触角测量仪(OCA 15EC,德国data physics 公司)测定。隔膜的机械性能是由INSTRON万能强力机(美国英斯特朗集团)以5mm/min的速度在室温下测定的。电池隔膜的红外表征由傅里叶红外变换光谱仪(TENSOR 27,德国布鲁克科技有限公司)测定。在高性能电池监测系统(CT-4008-5V10Ma-164,中国深圳新威尔电子有限公司)中,在3.0V至4.2V的室温下,通过LiCoO2/隔膜/Li的配置组装硬币电池,以研究不同隔膜的倍率性能。

2 结果与讨论

2.1 电池隔膜的形貌和红外表征

原始聚乙烯和复合隔膜的表面形貌由SEM表征,如图1所示。从图1可以观察到,原始的PE隔膜表面为典型双向拉伸的连续撕裂孔(图1(a))。电纺后的PE隔膜表面可以观察到许多纳米级的PAN纤维,这证明了PAN已经成功负载到PE隔膜上(图1(b)、图1(c)、图1(d))。PAN电纺膜的厚度由静电纺丝的时长来控制。随着静电纺丝时间的延长,隔膜表面会堆积更多的PAN纳米纤维,纤维间的孔隙率也会逐渐降低,其孔径也逐渐减小。同时我们发现,在电纺时间相同的情况下,纺丝溶液的浓度增加也可以达到相同的效果。这一现象表明,我们可以通过控制电纺的时长或者纺丝溶液的浓度来控制PAN膜的厚度、孔径、孔隙率和电解质的润湿性能。

图1 不同电池隔膜的扫描电镜图

原始隔膜和p-PAN-10-2隔膜的红外光谱图如图2所示。与原始隔膜相比,p-PAN-10-2隔膜在2243cm-1处,出现了一个新峰,表示着腈基(C≡N)的出现。可见PAN已经成功附着到PE隔膜上去。

图2 不同隔膜的红外光谱图

2.2 电池隔膜的机械性能

力学性能是锂电池隔膜的一项重要性能。因为在锂电池工作的过程中,隔膜必须承受充电-放电过程中形成的分支晶体的缠绕、组装和刺穿等作用力。不同电池隔膜的拉伸断裂曲线如下页图3所示。从图3可以观察到,不同电池隔膜的断裂过程并没有多大的差别,在误差允许的范围内,其最大断裂强力的变化可忽略不计。这是因为我们只是在PE隔膜表面喷涂了一层薄薄的纤维膜,纤维膜本身的机械强度可以忽略不计,而且膜与膜之间也只是简单的物理黏附,并不足以改变PE隔膜本身的强度。尽管如此,复合后的隔膜仍然足够满足其所需要的力学性能。

图3 不同电池隔膜的拉伸断裂图

2.3 电池隔膜的润湿性能

润湿性决定了隔膜与液体电解质吸液润湿性能。因此,对原始聚乙烯和复合隔膜进行了典型的电解质接触角测试,并且记录下了电解液接触隔膜瞬间的接触角大小。不同电池隔膜的电解质瞬时接触角如图4所示。与原始的PE隔膜相比,复合隔膜的瞬时接触角明显变小。值得留意的是,在大约一分钟后,电解液在符合隔膜表面完全铺展开,而在原始PE膈膜表面依旧维持原状。复合隔膜接触角的改善,一是由于聚丙烯的强极性基团腈基的存在,使纤维膜可以更容易被电解质溶液润湿,另一方面,纳米纤维膜具有许多细小的毛细结构,同样有利于电解液润湿隔膜。

图4 不同电池隔膜的电解质接触角

2.4 电池隔膜的热稳定性

电池隔膜的热稳定性对于安全来说至关重要。图5分别显示在不同温度下的PE和p-PAN-10-2隔膜的热收缩。从图5可以看到,当PE隔膜开始出现严重卷曲现象的时候,p-PAN-10-2复合隔膜依旧能保持良好的热稳定性。继续升高温度才使得复合隔膜开始收缩,但是在相同温度下,其收缩率依旧小于纯PE隔膜。可见,复合隔膜的热稳定性得到了提升。

图5 不同隔膜在不同温度下的热收缩行为

2.5 电池隔膜的倍率性能

为了进一步研究引入PAN涂层对PE隔膜的影响,在0.1C至5C的不同电流密度下,对由未处理PE和p-PAN-10-2隔膜组装而成的锂电池进行了倍率性能测试。如图6所示,随着电流密度的增加,使用PE隔膜和使用p-PAN-10-2隔膜的电池的放电比电容都有所下降。同时,具有p-PAN-10-2隔膜的电池的放电比容量比具有PE隔膜的电池的放电比容量都大,并且其差距从0.1C到5C逐渐变大,这是由于P-PAN-10-2隔膜的优良的离子导电性。结果证明p-PAN-10-2隔膜具有更好的倍率性能。

3 结论

本文通过静电纺丝的技术制备了一款具有高电解质润湿性和较好热稳定性的电池隔膜。通过静电纺丝的方法将PAN以纳米纤维的形式喷涂至PE隔膜两侧,得到的p-PAN-10-2复合隔膜具有优秀的电解质润湿性、好的离子导电性和热稳定性。其性能完全可以成为一款优秀的电池隔膜。本研究的意义在于使用了一个极其简单的方法改性获得了优秀的性能。