纳米二氧化钛萃取工艺参数分析

李 鑫,葛爱雄,端木琳,曹 晶,刘丽芳

(1.东华大学纺织学院,上海 201620；2.际华集团股份有限公司系统工程中心,北京 100089)

0 前言

光触媒也叫光催化剂,是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的半导体材料的总称。二氧化钛在光照条件下可以将表面的水分子氧化成氧化能力极强的羟基自由基,从而可以分解各种有机物和部分无机物,杀死细菌[1],因此将纳米二氧化钛与织物结合制备的光触媒织物可以赋予织物防紫外、抗菌、自清洁等功能[2-6]。纳米颗粒一般通过物理吸附或黏附在织物表面,结合牢度有限,在汗液与摩擦等作用下会发生脱落而进入人体,对人体健康造成危害[7-8]。有研究表明纳米颗粒会诱导细胞发生氧化应激反应,造成细胞凋亡甚至坏死,且随着浓度增大毒性也越大[9-10]。但目前国内外均还没有光触媒纺织品安全性评价标准,因而难以评价其对人体的危害。因此,本文探讨纳米二氧化钛萃取工艺参数,为建立光触媒纺织品安全性评价标准奠定基础。

电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)由于精密度高 ,操作简单,可以准确分析多种元素含量,因此被广泛应用于纺织品纳米颗粒及有害物质的定量分析[11-14]。本文参考GB/T 17593.2-2007《纺织品重金属的测定第2部分:电感耦合等离子体原子发射光谱法》,采用感耦合等离子体原子发射仪测定纳米二氧化钛从纺织品中的脱落量。探究萃取介质、频率和时间对纳米二氧化钛脱落量的影响,为评估二氧化钛光触媒纺织品安全性提供参考。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

试样:为自制二氧化钛光触媒棉织物。首先对棉织物进行预处理,将市售的棉织物放入5%NaOH溶液,按照1:30的浴比,放入90℃恒温水浴锅中处理1h,然后用去离子水洗涤3次,在80℃烘箱烘干20min。采用粒径为25nm的纳米二氧化钛和去离子水,加入5%wt六偏磷酸钠,超声分散20min,配制成0.1g/mL纳米二氧化钛整理剂,将预处理过的织物按照1:40的浴比浸入纳米二氧化钛整理液中30min,二浸二轧,在80℃烘箱烘干20min,得到纳米二氧化钛光触媒棉织物。

试剂:浓硫酸(优级纯,国药集团化学试剂有限公司)、L-组氨酸盐酸盐一水合物、磷酸二氢钠二水合物、磷酸氢二钠二水合物、氯化钠(均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司)、氢氧化钠(优级纯、上海麦克林生化科技有限公司)、钛离子标准溶液(0.1mg/mL,国药集团化学试剂有限公司)、去离子水(自制)。

仪器:Prodigy-ICP型电感耦合等离子体发射光谱仪、DL-2003(16)型常温震荡染色试验机、pH808型pH计。

1.2 试验方法

1.2.1 萃取介质配制

酸性汗液:称取0.5g L-组氨酸盐酸盐一水合物(C6H9O2N3·HCl·H2O),5.0g氯化钠(NaCl),2.2g磷酸二氢钠二水合物(NaH2PO4·2H2O),置于烧杯中搅拌均匀后倒入容量瓶,用0.1mol/L NaOH溶液调节pH为5.5±0.2。

碱性汗液:称取0.5g L-组氨酸盐酸盐一水合物(C6H9O2N3·HCl·H2O),5.0g氯化钠(NaCl),2.5g磷酸氢二钠二水合物(Na2HPO4·2H2O),置于烧杯中搅拌均匀后倒入容量瓶,用0.1mol/L NaOH溶液调节pH为8.0±0.2。

水:去离子水。

1.3 萃取方法

采用经纳米二氧化钛整理后的棉织物,参照GB/T 17593.2-2007 《纺织品 重金属的测定第2部分电感耦合等离子体原子发射光谱法》对纳米二氧化钛脱落量进行探究。根据人体体温将试验温度设置为37℃,将试样剪成5mm×5mm,称量2g置于烧杯中,加入40mL萃取介质,探究萃取介质、振荡频率、时间对纳米二氧化钛脱落量的影响。

1.4 标准曲线绘制

将0.1mg/mL钛元素标准溶液用去离子水稀释,配制成0.1μg/mL、1μg/mL、2μg/mL、5μg/mL、10μg/mL系列钛元素标准工作溶液,用ICP-OES进行测试,绘制钛元素标准曲线。

对稀释后的钛元素标准工作溶液进行测定,钛元素浓度为横坐标,发射强度为纵坐标,建立钛元素系列标准工作溶液在334.941nm波长下标准工作曲线,结果如图1所示。

图1 钛元素在334.941nm波长的标准工作曲线

由图1可以看出,钛元素线性拟合的标准工作曲线为y=256505.45009x-46094.49722,线性相关系数为0.99779,可见线性拟合关系良好,可以用来测试钛元素含量。

2 结果与讨论

2.1 萃取介质的确定

采用酸性汗液、碱性汗液、去离子水3种不同萃取介质进行试验,振荡时间为60min、振荡频率为60r/min,结果如图2所示。

图2 萃取介质对脱落量的影响

由图2可以看出纳米二氧化钛在不同介质中脱落量不同,在碱性汗液中最多,其次是酸性汗液,去离子水中最少。这是因为纳米二氧化钛在酸碱条件下发生轻微的溶解,同时在碱性条件下,纳米二氧化钛与棉织物间的氢键更容易断裂,导致更多的纳米二氧化钛脱落。但由于人体汗液多呈酸性,因此选择酸性汗液作为萃取介质。

2.2 振荡频率的确定

参照GBT 17593.2-2007 《纺织品重金属的测定第2部分电感耦合等离子体原子发射光谱法》标准,选取振荡频率分别为0、30r/min、60r/min、90r/min、120r/min,萃取介质为酸性汗液、温度37℃、振荡时间60min,对织物进行试验,结果如图3所示。

图3 振荡频率对脱落量的影响

由图3可以看出,随着振荡频率的增加,钛元素脱落量显著增大,说明纳米二氧化钛在高频率摩擦下更容易从织物中脱落。纺织品在使用过程中与皮肤接触是一个缓慢的摩擦过程,目前GB/T 17593.2-2007《纺织品重金属的测定第2部分电感耦合等离子体原子发射光谱法》标准中规定振荡频率为60r/min,因此将振荡频率定为60r/min。

2.3 萃取时间的确定

设置振荡频率60r/min、萃取介质酸性汗液,振荡时间分别为30min、40min、50min、60min、70min进行萃取试验,结果如图4所示。

图4 振荡时间对脱落量的影响

由图4可以看出,随着萃取时间的增加,钛元素脱落量有所上升,但上升幅度较小,处于0.7μg/mL～1.0μg/mL之间,60min之后变化幅度减小,参照GBT 17593.2-2007 《纺织品 重金属的测定 第2部分 电感耦合等离子体原子发射光谱法》标准,将萃取时间定为60min较合理。

3 结论

采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPOES)对光触媒织物中纳米二氧化钛的脱落量进行测试,根据分析结果确定萃取工艺参数为:萃取介质为酸性介质、振荡频率为60r/min、萃取时间为60min,钛元素脱落量为0.862μg/mL,由钛相对原子质量与二氧化钛相对分子质量推算得到纳米二氧化钛脱落量为1.439μg/mL；同时发现纳米二氧化钛脱落量受萃取介质、振荡频率的影响较大,而受时间的影响较小；在碱性汗液中较酸性汗液中萃取量多53%,在120r/min振荡频率下钛元素脱落量在9μg/mL左右,为纳米二氧化钛纺织品安全性测试提供参考。