废弃离子交换树脂燃烧机理研究

马贵林， 刘 猛

(1. 江苏省环境工程技术有限公司， 南京 210019；2. 东南大学 热能转换及过程控制教育部重点实验室， 南京 210096)

为了保证火力发电厂供给水的高净度及低含盐量，现代火力发电厂均采用离子交换树脂(IER)去除水中的可溶解性阴阳离子。在IER反复使用多次后，其有效活性大大降低，最终成为废弃离子交换树脂(WIER)[1-2]。燃煤电厂水处理规模庞大，每年要产生大量WIER，焚烧法是解决WIER问题的最终方案。

SCOTT T F等[3]利用热重实验研究了乙烯基酯树脂的热解特性，确定了树脂的结构。安平[4]利用热天平和流化床试验台对废弃树脂的燃烧特性进行了研究，表明废弃树脂的燃烧主要分为两个阶段，即挥发分析出燃烧阶段和固定碳的燃烧阶段。钱浩等[5]研究了废弃树脂功能基团的热解特性，发现废弃树脂失重过程可分为三个阶段，即结合水的析出、功能基团的分解及骨架的分解。刁智俊等[6]利用ReaxFF动力学模型研究了固化环氧树脂的热解行为，结果表明含氮和含氧桥键的断裂是热解引发的反应，在温度较低时产物主要为H2O，在高温条件下主要产物为H2。彭科等[7]采用Coats-Redfern法对废弃树脂热解动力学进行研究，结果表明第一阶段一级反应数学模型与试验吻合得非常好，而在第二阶段随温升速率升高，拟合的相关系数降低。

国内外对WIER的理化特性及热解研究较多，而对WIER的燃烧特性及燃烧机理报道较少。WIER含有活泼功能基团和较多的结合水，鉴于其成分、结构与煤、生物质等相差较大，其燃烧机理和上述物料的燃烧机理不同，若随意套用适合于煤、生物质的燃烧机理去分析WIER的燃烧过程，必然存在较大误差。笔者利用热重实验和化学反应动力学分析手段对WIER燃烧机理进行了研究，拟求得WIER燃烧的最概然机理函数。利用求得的机理函数分析WIER的燃烧过程，并确定WIER燃烧过程基本动力学参数，为WIER工业化焚烧处置提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 实验原料

样品为某电厂水处理车间产生的3种WIER，分别为废弃阳离子交换树脂、废弃阴离子交换树脂和废弃混床树脂，分别将其简称为WIER1、WIER2、WIER3。3种样品经磨碎、筛分，控制其细度在50目以上。样品的工业分析和元素分析结果见表1。

表1 3种WIER的工业分析与元素分析

3种WIER都具有挥发分含量高、水分含量高、灰分含量低的特点。3种WIER的有害元素

种类不同，WIER1含有较多的硫元素，主要功能基团为磺酸基，WIER2含有较多的氮和硫元素，主要功能基团为胺基，WIER3含有较多的氯元素。值得注意的是，WIER3的低位发热量较大，达到烟煤水平。

1.2 仪器及方法

实验采用SETSYS-1750CSEvol热重分析仪研究空气气氛下WIER的燃烧过程。以3种温升速率(5 K/min、10 K/min、20 K/min)将样品从室温升至800 ℃，控制空气体积流量为60 mL/min。数据采集由计算机控制，最终得到热重(TG)曲线、微商热重(DTG)曲线。

2 实验结果与分析

2.1 热重分析

图1为3种WIER的TG曲线。由图1可得：随着温升速率的增加，TG曲线向右移动，在相同温度处，高温升速率所对应的物质剩余率较大，即析出物质较少，表明WIER的燃烧反应随温升速率增大变得困难。

图1 3种WIER的TG曲线

图2为3种WIER的DTG曲线。按温升方向可将DTG曲线析出峰依次划分为：总水分(外水和内水)析出、结合水析出、功能基团分解(挥发分析出)、碳骨架(苯环，—CH2—)[5]分解。分析DTG曲线，可以发现3种WIER的结合水析出阶段和挥发分析出阶段所对应的温度段不同，这主要是因为3种WIER所含结合水的存在形式、数量及功能基团活性不同。在不同温升速率下，3种WIER对应结合水和挥发分的析出峰均有所重合，且温升速率越大，两个阶段重合越多。相关文献表明结合水对各组分的相对含量及析出过程有较大的影响[5]，以10 K/min温升速率条件下WIER1的DTG曲线为例，分析其燃烧失重过程。对应DTG曲线主要有4个峰，DTG曲线上1、2、3析出峰分别表示结合水析出、挥发分析出、碳骨架断裂，可以看出这3个析出峰存在部分重合。WIER1中含有较多结合水，随温度的增加结合水逐渐析出，但由于温升速率过快，在结合水未完全析出时，温度已到达挥发分析出温度，造成大量挥发分与剩余结合水同时析出，最终导致1、2析出峰产生重合。曲线中2、3析出峰重合的原因与1、2析出峰类似，主要是因为大量挥发分析出与碳骨架断裂同时发生。随着温升速率的增加，3种WIER各阶段燃烧析出峰相互重合区域均有增大的趋势。

图2 3种WIER的DTG曲线

2.2 燃烧机理的确定及动力学分析

2.2.1 燃烧机理的确定

固体物料的干燥模型[8]主要有4种，分别为：(1)采用能量平衡模型[9]；(2)将水分析出过程采用阿伦尼乌斯方程表示[10]；(3)将温度看作水分含量的函数，采用一个简单的代数表达式表示[11]；(4)采用适用于温度低于200 ℃的扩散模型[12]。笔者选用第3种方法，将WIER中结合水的析出过程看作为化学反应过程，将其含量由代数表达式表示。

在不同温升速率下，分别利用Coats-Redfern积分公式[13]，对3种WIER结合水析出阶段和挥发分析出阶段进行求解分析，确定各阶段的最概然机理函数，并利用确定的最概然机理函数求解对应阶段反应动力学参数。

Coats-Redfern积分公式为：

式中：α为失重率；G(α)为积分形式反应机理函数；f(α)为微分形式反应机理函数；A为指前因子；E为活化能；R为气体常数；T为热力学温度；β为温度系数，取1。由ln[G(α)/T2]和1/T的直线关系，可确定活化能和指前因子。

对列出的全部机理函数[13]进行分析，仅有12种模型能呈现出较好的线性，这些典型反应机理函数的积分形式和微分形式见表2。

将热重分析数据带入表2的机理函数，根据式(1)，可得到ln[G(α)/T2]和1/T的散点图。为求得最概然机理函数，对12种机理函数对应散点图进行线性拟合，拟合得到的相关系数Rc见表3。Rc越大，代表拟合的相关性越好。Rc为最大值时，表明选择的机理函数和实际反应过程最贴切，即该函数为该反应过程的最概然机理函数。

表2 典型的反应机理函数

由表3可得：3种WIER在结合水析出阶段，除函数1以外，其他函数的拟合线性度都不高，主要是因为3种WIER在结合水析出阶段存在几个较小峰值，表明结合水与WIER骨架结构不是以单一的方式结合的。另外，将结合水析出考虑为化学反应过程，存在一定的误差，WIER中结合水可能有较大部分以物理吸附形式存在。因此，笔者近似认为WIER结合水析出阶段最概然机理函数为G-B方程，符合三维扩散模型。对于挥发分析出阶段，3种WIER的最概然机理函数有所不同。对于WIER1，函数2拟合线性度最高，函数8次之；而对于WIER2和WIER3，函数1拟合线性度最高，函数2次之。因此，对于WIER1的挥发分析出阶段，反Jander方程是其最概然机理函数；对于WIER2和WIER3，G-B方程是其最概然机理函数。3种WIER挥发分析出阶段均符合三维扩散模型。3种WIER挥发分析出阶段最概然机理函数不同的原因可能是3种WIER中功能基团的热稳定性不同。

表3 机理函数的线性拟合结果

在较多文献[3,8]中，直接采用反应级数模型作为物料(煤、生物质、塑料等)燃烧过程最概然机理函数，并对其燃烧过程进行分析，计算结果与实验结果有较好的一致性。但笔者所列3种反应级数模型对WIER的燃烧过程适应性较差，其中：n=3/2的反应级数模型对3种WIER的燃烧几乎不适用；n=1/2和n=1的反应级数模型对WIER的燃烧过程有一定的适用性，但拟合误差较大，不是最概然机理函数。因此，WIER燃烧机理和常规煤、生物质、塑料有较大差别，在开发WIER相关燃烧设备时需要重点关注其特殊性。

2.2.2 动力学分析

采用第2.2.1节的最概然机理函数，计算燃烧过程结合水析出阶段和挥发分析出阶段的化学反应动力学参数，结果见表4。

表4 化学反应动力学参数

由表4可得：3种WIER在结合水析出阶段和挥发分析出阶段的反应活化能和指前因子均随着温升速率的升高而增大。WIER燃烧反应服从扩散控制，当以较大温升速率升温时，WIER受热大量分解，气态产物急剧增多，氧气分压力降低，气态反应物传质阻力增大，燃烧相对变得困难。另外，活化能增加表明温升速率越大，结合水和挥发分析出越困难，这与TG曲线右移的结果相一致。指前因子增大表明温升速率越大，反应越剧烈[14]。值得指出的是，WIER中结合水析出活化能和挥发分析出活化能相差不大，在析出过程中会有部分同时析出，这与DTG曲线上两者的析出峰重合相一致。3种WIER在相同的温升速率下，功能基团分解活化能不同，WIER1最大，WIER2次之，WIER3最小。WIER1的主要功能团为磺酸基，WIER2的主要功能基团为胺基，由挥发分析出活化能可得出，磺酸基的热稳定性高于胺基。

通过TG曲线研究多种物料的外水析出过程，得到多数物料外水分析出活化能在6.113～14.144 kJ/mol[15-16]。笔者计算得到的结合水析出活化能在12.31～41.12 kJ/mol，远高于物料外水析出活化能，WIER中结合水的析出较外水析出更为困难，脱除过程中要消耗更多的能量，所以在DTG曲线上存在明显的结合水析出峰。

3 结语

(1) 3种WIER具有相似的燃烧失重特性，随着温升速率的升高，TG曲线向右移动。3种WIER中都含有较多的结合水，结合水和挥发分同时析出是DTG曲线对应析出峰重合的主要原因。

(2) 3种WIER的结合水析出阶段最概然机理函数为G-B方程，符合三维扩散模型。而3种WIER的挥发分析出阶段最概然机理函数有所不同，具体为：WIER1符合G-B方程，WIER2和WIER3符合反Jander方程。n=0.5和n=1的反应级数模型对于WIER燃烧反应具有一定的适用性，但不是其最概然机理函数。

(3) 3种WIER中，WIER1功能基团分解活化能最大，WIER1的功能基团热稳定性好。另外，3种WIER结合水析出活化能均显著大于常规物料外水分析出活化能，析出较为困难。