湿法磷酸浸提料浆中着色物质的鉴别

王现顺，窦 焰，王 琪，崔 鹏，马 俊，沈 浩，郑之银，刘 荣

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2.安徽六国化工股份有限公司）

湿法制备磷酸作为磷酸的主要制备方法之一，每年生产大量磷酸的同时，也产生了大量副产物磷石膏［1］。由于中国磷矿资源中大部分是低品位磷矿，杂质比较多［2-5］，特别是磷矿中含有丰富的有机质和其他杂质，导致副产物磷石膏中也含有一定量的有机质和其他杂质。这些物质导致磷石膏呈现灰白色或灰黑色，严重影响磷石膏的工业应用［6-9］。如何实现磷石膏的增白除杂，是磷石膏工业化应用面临的重要问题［10］。

目前研究者用煅烧法［9，11］、泡沫分离法［12］、酸洗法［13-14］、双氧水氧化法等多种方法［15-16］对磷石膏进行增白除杂，但是磷石膏中着色物质是什么种类和组成、以何种状态赋存未见明确报道，无法针对性地采取有效手段除杂脱色。本文通过收集磷酸生产过程中浸提工段富集的浓黑料浆，对磷酸浸提料浆中的着色物质进行分析，判断磷石膏中着色物质的种类及含量，进而确定磷石膏脱色除杂研究的具体思路和方法，为改善磷石膏的工业应用前景做初步的探索。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验所用磷酸浸提料浆来源于安徽某化工企业磷酸浸提生产工段，收集了富集的黑色料浆部分。正己烷、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、浓盐酸，均为分析纯；去离子水为实验室自制。

1.2 实验方法

称量一定质量的磷酸浸提料浆两份，分别用正己烷和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）进行充分溶解，溶解后得到的两种溶液用0.22μm滤头过滤，观察滤液颜色并且用气相色谱-质谱联用仪检测滤液，分析磷酸浸提料浆中小分子有机物的成分，判断着色物质是否因为磷酸浸提料浆中的小分子有机物所导致。

原始磷酸浸提料浆用DMF充分溶解出小分子有机物，溶解后得到的料浆固体（图1中样品1）用去离子水清洗、过滤6遍，在60℃鼓风干燥箱中烘干得到图1中样品2（有机质的分解温度一般大于200℃，60℃烘干不影响有机质的特性［17］），继而进行着色有机质和无机物的成分及含量分析，并判断物质的赋存形式。

图1 磷酸浸提料浆中着色物质分析流程图Fig.1 Flow chart of analysis of coloring substances in phosphoric acid leaching slurry

1.3 样品表征

使用X射线衍射仪（X′Pert PRO MPD）对样品的组成进行分析，扫描速度为5（°）/min，步长为0.02°，扫描范围2θ为10~80°；采用气相色谱-质谱联用仪（8890-7000D）分析原始磷酸料浆中小分子有机物的种类；采用X射线荧光光谱仪（XRF-1800型）分析测定样品中的元素组成；采用场发射扫描电子显微镜（SU8020型）观察样品形貌；采用同步热分析仪（STA449F3）对样品的有机质成分含量进行热重分析，温度范围为25~800℃，升温速度为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 原料分析

2.1.1 原料物性及化学成分分析

图2是磷酸浸提料浆照片。从图2a可见，磷酸浸提料浆为含有少量液体的样品，且颜色为黑色。从图2b可见，磷酸浸提料浆干燥后为黑色固体。从图2c可见，磷酸浸提料浆中的颗粒大小为20μm左右。表1为磷酸浸提料浆干燥后的化学成分分析。从表1可以看出，样品中P、O元素质量分数分别为25.52%和18.82%，物质组成为磷酸且占比最高；样品中S、Si、Ca元素的质量分数分别为14.28%、12.69%、7.74%，主要物质组成可能是CaSO4·2H2O和SiO2；样品中Fe元素的质量分数为10.97%，可能是含有铁的氧化物或其他铁的化合物；样品中C质量分数为2.35%，这可能是磷矿样品中含有的有机质及部分被浓硫酸碳化后生成的碳；另外还含有少量K、Al、Mg、Na等金属元素。

图2 磷酸浸提料浆照片Fig.2 Photo of phosphoric acid leaching slurry

表1 磷酸浸提料浆干燥后的化学成分分析Table 1 Analysis of chemical composition of dry phosphoric acid leaching slurry %

2.1.2 着色物质存在形式及成分分析

称量48.0 g原始磷酸浸提料浆用DMF溶解，然后用去离子水反复清洗，清洗后所得样品2的质量为19.07 g，对样品2进行XRF成分分析，结果如表2所示。称量56.3 g原始磷酸浸提料浆（湿基），在60℃烘干，烘干后样品的质量为42.6 g，说明原始磷酸浸提料浆中的含水量为24.4%。

表2为图1中样品2的成分分析。将表1、表2中的成分进行对比，发现表2中的P、O元素含量减少，说明样品中可溶性磷酸被清洗掉了。表2中含量最高的元素为Si，质量分数为31.81%，说明用去离子水反复清洗后的样品2中可能含有大量的SiO2及硅酸盐；Ca含量较少，说明CaSO4·2H2O较少；酸性条件下硫酸铁、硫酸亚铁等易溶于水，但是如表2所示，样品2中存在大量S、Fe元素，S、Fe元素质量分数分别为26.51%和12.57%，说明可能存在硫化铁、硫化亚铁等物质；样品2中含有少量不溶性的金属元素，其组成可能为Al、K、Na等的磷酸盐、硫酸盐及氟硅酸钾钠。

表2 样品2的成分分析Table 2 Component analysis of sample 2 %

对图1中的样品2进行SEM-Mapping表征，结果如图3所示。由图3可知，样品的颗粒粒径为40μm左右。对其颗粒分别进行O、Fe、S、C元素表征，发现颗粒上存在上述4种元素，并且分布均匀，说明存在的状态是由矿物质（主要是FeS2）和有机质所组成的有机-无机复合体。

图3 样品2的SEM-Mapping分析Fig.3 SEM-Mapping analysis of sample 2

2.2 有机成分分析

2.2.1 溶解于有机溶剂的有机物（小分子）成分分析

分别用DMF和正己烷对磷酸浸提料浆进行溶解，对溶解后的溶液用0.22μm的油性滤头进行过滤，过滤后的滤液照片如图4所示。由图4a、4b可见，滤液均呈无色透明状态，说明磷酸浸提料浆中着色物质不溶于DMF或正己烷。对过滤后的液体进一步进行气相色谱-质谱分析，发现检测出的小分子有机物组成主要为硅氧烷类，可能是由消泡剂引入的；硅氧烷类有机物本身为无色或白色，说明磷酸浸提料浆中着色物质不是由小分子有机物所导致（DMF和正己烷纯溶剂分别做气相色谱-质谱分析，均未检测出其他物质）。

图4 有机溶剂溶解磷酸浸提料浆照片Fig.4 Photos of organic solvent dissolved phosphoric acid leaching slurry

2.2.2 有机质组成及基本结构

对样品2进行TG-DTG和红外光谱表征，结果如图5a、5b所示。

图5 样品2的TG-DTG（a）和红外光谱图（b）Fig.5 TG-DTG（a）and infrared characterization spectra（b）of sample 2

图5a显示，在0~200℃样品的质量损失是由于样品中自由水和矿物质中结合水分解造成的；200~530℃样品的质量损失是由于样品中有机质分解造成的，有机质在样品2中的质量分数为6.03%，占原始磷酸浸提料浆的2.39%（以湿基计）；由于FeS2等的分解温度在530℃以上，所以可能是FeS2等无机物造成样品在530~800℃继续质量损失。

对样品2进行不同浓度的酸碱处理，发现样品2中的着色物质均不溶于各种浓度的酸碱。

对样品2进行红外光谱表征，结果如图5b所示。由图5b可见，在3 744、3 629 cm-1处出现—OH的伸缩振动峰，说明磷酸浸提料浆中的有机质含有羟基基团；2 962 cm-1处出现C—H的伸缩振动峰，1 866 cm-1处出现C=O的伸缩振动峰，说明磷酸浸提料浆中有机质含有C—H和C=O基团；1 509 cm-1处出现N—H的伸缩振动峰，说明磷酸浸提料浆中有机质含有一定量胺基；1 163、1 109、797、492 cm-1处出现Si—O的伸缩振动峰，说明样品中存在一定量的SiO2。样品2中含有丰富的烷烃、羰基、胺基等基团，并且有机质不溶于各种浓度的酸碱，并能与矿物紧密结合，符合环境学上有机质中胡敏素的特征，所以磷酸浸提料浆中有机质应该属于胡敏素［18］。

2.3 无机矿物种类和含量的鉴定

对图1中的样品2进行XRD表征，结果见图6。样品2的主要特征峰分别与SiO2、FeS2两种物质的特征峰对应，说明样品2中主要的无机成分为SiO2、FeS2。对样品中两种物质的含量进行计算（以表2中的元素含量计算样品2中物质的含量），SiO2占样品2的61.16%（以Si计），FeS2占样品2的26.93%（以Fe计）。对磷酸浸提料浆中两种物质的含量进行估算 （在湿基中的含量），FeS2占磷酸浸提料浆的10.70%（以Fe计），SiO2占磷酸浸提料浆的24.30%（以Si计）。对图1中的样品2进行不同浓度的盐酸处理，结果如图7所示。样品2经过不同浓度的HCl处理，发现随着HCl浓度的增大，溶液的颜色逐渐变深，8 mol/L HCl处理后，大量FeS2酸解后可见FeCl2的黄绿色溶液；对样品2进行第二次8 mol/L HCl处理，溶液呈现无色状态（见图7d），这可能是由于样品2中暴露在外的FeS2被完全反应。

图6 样品2的XRD谱图Fig.6 XRD pattern of sample 2

对采用两次8 mol/L HCl处理后的样品进行XRD表征，结果如图7e所示。样品中依旧可以检测出含有一定量的FeS2。说明有一部分FeS2是被外层的有机质完全包裹住，不能与溶液中的过量盐酸反应。这种情况可能是由于少量硫铁矿中不饱和S与有机质中的基团发生化学反应，形成硫铁矿与有机质不完全叠层状包裹的现象，随后与磷矿混合在一起形成以磷矿为主的矿藏。硫铁矿与有机质不完全叠层状包裹的这种形式在张超［19］研究油页岩中有机质与矿物质赋存关系一文中有类似报道，至今未见磷矿研究中有类似报道。

图7 不同浓度盐酸处理样品2的照片及XRD谱图Fig.7 Processing photos and XRD characterization of sample 2 with different concentration of hydrochloric acid

3 结论

磷酸浸提料浆中主要着色物质为FeS2与有机质所组成的有机-无机复合体，并且其复合体以有机质不完全包裹FeS2状态存在，并且有部分FeS2被有机质完全包裹。原始磷酸浸提料浆中（湿基）有机质质量分数为2.39%，FeS2占磷酸浸提料浆的10.70%（以Fe元素计）。并且磷酸浸提料浆中有机质含有O—H、C—H、C=O、N—H等有机基团，不溶于酸碱，能与矿物紧密结合，所以有机质应属于胡敏素。