Ce掺杂LaFeO3燃料电池阴极材料的制备与电化学性能研究*

汪昀，蔡长焜，刘芳，安胜利，王瑞芬

(1.内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010；2.内蒙古先进陶瓷材料与器件重点实验室，内蒙古 包头 014010；3.山东天绿制药有限责任公司，山东 德州 251200)

高电子-离子导电性的钙钛矿型复合氧化物被广泛的应用到SOFC阴极材料中[1-4].相比Co基钙钛矿空气电极材料，Fe基材料具有高离子导电率及热化学稳定性高和低成本引起广泛学者的研究[5-6].冯晓霞[7]等人通过柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧法合成LaFe1-xCuxO3-δ(x=0～0.2)系列粉体.采用直流四端子法测试材料的电导率，结果表明：随着掺杂量的增加，Cu元素能够有效地提高材料的电导率，700 ℃在x=0.2时，电导率最大为104 S·cm-1.对于钙钛矿氧化物而言，高离子-电子导电率的关键是降低极化电阻，故LaFeO3基钙钛矿氧化物材料更具有发展前景[8-10].

1 实验

1.1 粉体制备

实验采用溶胶-凝胶法合成了阴极材料粉体.将La(NO3)3·6H2O，Ce(NO3)3·9H2O，Fe(NO3)3·9H2O，柠檬酸以及EDTA，按照化学计量比称取置于烧杯中，分别进行搅拌至完全溶解，然后将混合溶液置于恒温水浴锅中(80 ℃)，加入适量的稀氨水，调节pH至7～8，用电动搅拌器持续搅拌直至形成紫红色凝胶，最后将得到的紫红色凝胶置于电阻炉上加热燃烧，发生自蔓延反应，得到黄色蓬松的前驱体，将前驱粉体放在坩埚中，置于马弗炉内800 ℃下焙烧2 h，得到LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)阴极粉体材料.

1.2 对称电池的制备

取上述阴极粉体材料1 g，研细，后与1 g体积分数为6的乙基纤维素松油醇溶液混合，将此混合浆料置玛瑙研钵中研磨4 h，得阴极浆料，然后采用丝网印刷法，将制备好的阴极浆料均匀的涂刷在SDC电解质两侧，形成两个直径为12 mm的圆形电极，经烘干后置马弗炉中1 100 ℃下烧结2 h，得LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)系列对称电池.

1.3 电极条的制备

将系列LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)阴极粉体，置于4 mm×4 mm×25 mm的模具中干压成条，并于1 300 ℃下烧结10 h，得到系列LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)电极条.

1.4 样品的表征与性能测试

采用X-射线衍射仪进行物相组成分析；德国L75 Platinum Series热膨胀仪进行热膨胀分析；德国蔡司Zeiss型场发射扫描电子显微镜进行形貌表征；荷兰IVIUM STAT的A11707电化学工作站进行交流阻抗测试.

2 结果分析

2.1 物相分析

LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)系列阴极粉体的XRD图谱如图1所示.

图1 不同样品的XRD谱图(a)全谱图；(b)局部放大图

从图中可以看出，在实验考察的Ce的掺杂范围内，所有样品均为正交型钙钛矿相结构，同时随着Ce的掺杂晶体结构未发生改变.

当x=0.01时，未发现有杂峰，说明Ce与LaFeO3形成了固溶体，或者是由于掺杂量太少没有被检测出；

当x=0.05和0.1时，衍射谱图中均出现了第二相La2Ce2O7的衍射峰，同时LaFeO3衍射峰的强度逐渐降低，说明Ce元素未与LaFeO3形成固溶体，而是以第二相的形式混在了固溶体内.

从局部放大图(图1(b))可以看出，随着Ce掺杂量的逐渐增大，LaFeO3在32.4处的衍射峰逐渐向低角度方向偏移，根据布拉格方程知，可能是由于掺入的Ce4+的离子半径(0.092 nm)大于Fe3+的离子半径(0.063 nm)所致，结果说明Ce元素有效地进入了B位取代了Fe元素，合成了LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)阴极材料.

2.2 形貌分析

LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)的微观形貌表面图谱如图2所示.

由图2(a)中可以看出，LaFeO3晶粒尺寸为2 μm左右.随着Ce元素掺杂量的增加，烧结样品的晶粒尺寸逐渐减小，晶粒尺寸由1～2 μm减小到500 nm～1 μm；当掺入量为0.1时，晶粒尺寸进一步减小到500 nm左右.SEM结果显示掺杂少量的Ce元素能够增加晶粒细化，表明Ce元素能够抑制烧结过程中的晶粒生长.同时阴极条的致密性增加，满足了电导率对阴极致密性的要求.

图2 样品的微观形貌表面图(a)x=0；(b)x=0.01；(c)x=0.05；(d)x=0.1

2.3 热膨胀系数分析

热膨胀系数是考察阴极材料与电解质(SDC)材料匹配重要的性能参数.LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)系列阴极条在400～800 ℃的工作温度下的热膨胀系数图谱如图3所示.

图3 样品的热膨胀系数曲线图

通过计算得出LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)系列阴极条和SDC的热膨胀系数分别11.31×10-6，11.27×10-6，11.49×10-6，11.55×10-6，12.04×10-6K-1.

当掺杂量x≥0.05时，随着Ce元素掺杂量的增加，材料的热膨胀系数增大，这可能是由于物相组成中La2Ce2O7逐渐增多的原因.La2Ce2O7的热膨胀系数为11.83×10-6K-1，使得材料的热膨胀系数增加，与高热膨胀系数的SDC匹配性增强，这将有利于改善阴极材料与电解质SDC的热匹配性，增加材料的稳定性；

当掺杂量为x=0.01时，材料的热膨胀系数相比LaFeO3在减小，这可能是因为Ce—O键比Fe—O键具有更大的极性，热膨胀系数降低.

2.4 电导率分析

LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)系列材料的电导率图谱如图4所示.

图4 样品的电导率随温度变化关系图

从图中可以看出，当Ce掺杂量为x=0.01时电导率最高为0.413 S/cm.这可能是因为掺杂高价Ce4+增加了电子电导，进而增加了材料的电导率.

当Ce掺杂量x≥0.05时，从XRD图中可知，有少量的La2Ce2O7生成.对于两相材料而言，导电能力较弱的La2Ce2O7第二相的存在也会在一定的程度上阻碍电子传输，从而导致电导率下降.

LaFe1-xCexO3-δ系列材料与温度的Arrhenius关系曲线图谱如图5所示.

图5 样品的Arrhenius关系随温度变化曲线图

在400～800 ℃之内，随着Ce掺杂量的增加并未改变导电机制，均为小极化子导电.随着Ce元素掺杂量的增加，电导活化能先减小后增大，电导活化能最小为0.259 eV，说明Ce元素掺杂有助于提高电子的迁移.

2.5 交流阻抗分析

研究Ce元素掺杂量对LaFe1-xCexO3-δ阴极材料的电化学性能的影响.对称电池LaFe1-xCexO3-δ/SDC/LaFe1-xCexO3-δ在800 ℃下的交流阻抗图谱如图6所示.

图6 样品的对称电池的交流阻抗谱图

电池的阻抗谱由一个半圆弧组成，圆弧的高频截距为电解质SDC的欧姆电阻，低频截距为对称电池的总电阻，2个交点之间的差值为界面的极化电阻Rp.为了更直观的判断材料的极化电阻，将欧姆电阻进行归零化处理.极化阻抗的公式：

(1)

式中：ASR为极化面电抗，Ω·cm2；Rp为极化电阻，Ω；S为阴极的有效面积，cm2，除以2为计算对称电池的单侧阴极面积比极化阻抗；

3 结论

通过溶胶-凝胶法制备LaFe1-xCexO3-δ(x=0，0.01，0.05，0.1)系列阴极材料，通过Ce元素的掺杂并未改变LaFeO3的晶体结构，只是引起了晶粒的细化，同时Ce元素的掺杂也导致材料的热膨胀系数有所增大，增强了与电解质(SDC)的匹配性.电导率和活化能研究表明，随着Ce元素的掺杂，电导率有所增加，导电能力增强；电化学交流阻抗研究表明，随着Ce元素掺杂量的增加，极化阻抗明显降低，对氧的催化能力有所提升，有望成为中温SOFC阴极材料.