铁/钴改性碱式碳酸铜类芬顿反应研究

张璐瑶，王忠川，王卫伟

(山东理工大学 材料科学与工程学院, 山东 淄博 255049)

传统芬顿技术以Fe2+作为催化剂活化H2O2，产生的活性氧物种·OH，具有极高的氧化能力，可以氧化常见有机污染物，最终产物只有H2O或CO2，是一种绿色环保、工艺可控、降解速率快的废水处理方法[1]。但是，芬顿技术存在一些问题制约着其应用：反应时溶液所需酸碱范畴窄(pH=2～4)，否则易生成氢氧化铁，降低反应速率；易形成含铁污泥，难以处理，进入环境会形成二次污染[2]。因此开发一种具有降解效率高、避免二次污染的材料用于芬顿技术是目前废水处理的研究热点。研究发现，用其他过渡金属离子(如钴、锰、镍和铜)代替铁离子作为催化剂，能够活化H2O2，彻底降解污染物，并能够克服上述传统芬顿反应中存在的问题，这类反应被称为类芬顿反应[3]。类芬顿反应能够针对性地降低铁源和双氧水用量，可以更有效地处理废水[4-5]。其中，铜基类芬顿催化剂，包括含铜的有机化合物和无机化合物，均存在Cu2+/Cu+离子对，催化活化H2O2生成·O2-和·OH等活性物质速率快，且在中性条件下具有良好的反应活性，受到广泛关注[6]。研究表明，引入多种变价金属元素，如Co、Mn和Fe等，与铜基类芬顿催化剂复合，构成良好的电子转移循环，协同促进类芬顿反应降解污染物效率[7-8]。

碱式碳酸铜(Cu2(OH)2CO3)是一种常见的铜基类芬顿催化剂，具有较大溶度积常数，在溶液中可以释放大量的Cu2+，为类芬顿反应中Cu2+/Cu+离子对循环提供铜离子[9-10]。本文采用水热法制备Cu2(OH)2CO3，并分别引入铁和钴元素进行改性，研究多种变价金属元素对Cu2(OH)2CO3生长和类芬顿反应活性的影响。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验药品有硝酸铜、硝酸钴、硝酸铁、氟化铵、尿素、双氧水(质量分数30%)、亚甲基蓝(MB)，均为分析纯。

采用水热法制备Cu2(OH)2CO3。将Cu(NO3)2·3H2O(0.25 mol/L)、NH4F(0.313 mol/L)和尿素(1.25 mol/L)加入到70 mL去离子水中，搅拌溶解。再将溶液于80 ℃下搅拌30 min，然后转移到50 mL反应釜中，90 ℃保温24 h。反应结束后，自然冷却至室温，离心，水洗5次，醇洗1次，50 ℃干燥，收集产物，记为样品1。

采用水热法制备Fe(或Co)改性Cu2(OH)2CO3。分别加入Fe(NO3)3·9H2O或Co(NO3)2·6H2O(0.125 mol/L)，其他制备条件与样品1相同。得到的产品分别记为样品2(Fe改性Cu2(OH)2CO3)和样品3(Co改性Cu2(OH)2CO3)。

为了进行对比，制备了单独含有铁或钴的产品：其他制备条件与样品2或样品3相同，但不加入Cu(NO3)2·3H2O，得到的样品分别记为样品4和样品5。

1.2 类芬顿性能测试

将25 mg样品加入到50 mL去离子水中，超声处理20 min，得到分散均匀的悬浮液。再加入1 mL的1 g/L的MB溶液。在暗处，分别在20、30、40、50、60 ℃下搅拌30 min，取样，利用紫外可见分光光度计检测MB的浓度(即脱色程度)。然后再加入1 mL双氧水(质量分数30%)进行类芬顿反应，每隔5 min取样，过滤，利用紫外可见分光光度计检测MB的浓度。

1.3 分析表征

X射线衍射分析(XRD)使用 D8 ADVANCE 多晶X射线衍射仪，以 Cu Kα 为衍射源 (λ=0.154 06 nm)。利用TU-1901型紫外可见分光光度计检测MB的吸收曲线。

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图1 样品的XRD谱图，右边为部分放大图

当引入铁盐后，样品2中仍然观察到Cu2(OH)2CO3的特征峰。与样品1相比，样品2中衍射峰的强度下降。同时2θ=11.9°、26.9°出现2个衍射峰，对应着四方结构FeOOH的(110)、(130)晶面(JCPDS file NO.75-1594)[13]，说明样品2中存在FeOOH。利用XRD参比强度法[14]计算样品2中Cu2(OH)2CO3和FeOOH的质量百分含量分别为83%和17%。

利用谢乐公式(式(1))[14]，以(200)晶面为基准，计算Cu2(OH)2CO3晶粒大小，分别为33.19 nm(样品1)，48.85 nm(样品2)和29.50 nm(样品3)。

L=kλ/(Bcosθ)，

(1)

式中：L代表晶粒度；k常数；λ入射X射线波长；B半高宽；θ衍射角。

若不加入铜盐，单独制备的样品4为四方结构的FeOOH(JCPDS file NO.75-1594)。样品5为面心立方结构的CoO(JCPDS file NO.43-1004)，结晶性差。

2.2 类芬顿性能研究

实验以MB降解为反应模型，以MB降解率来研究样品的类芬顿反应活性。从图2(a)中可以看到，只在暗处搅拌30 min，没有添加H2O2时，5个样品对MB没有发生降解反应，且对MB的吸附效果差，吸附率均小于6%。当加入H2O2后，开始进行类芬顿反应，样品对MB均表现出一定的催化降解作用，但是降解效果不同。若以Cu2(OH)2CO3(样品1)为催化剂，反应30 min时，MB完全脱色，降解率达到100%。若引入铁元素改性的Cu2(OH)2CO3(样品2)为催化剂，降解速率下降，反应55 min后，MB完全脱色。而引入钴元素改性的Cu2(OH)2CO3(样品3)表现出最佳类芬顿降解效果，反应15 min后MB完全脱色。同时进行了对照实验，单独使用FeOOH(样品4)或CoO(样品5)作为催化剂，其对MB的降解效率差。未观察到样品4对MB有降解效果，说明FeOOH在该条件下不能产生类芬顿反应。样品5对MB的类芬顿降解反应速率慢，需要80 min后方能完全降解MB。根据上述分析可知，引入钴元素改性的Cu2(OH)2CO3(样品3)对MB的类芬顿反应活性来源于CoO和Cu2(OH)2CO3的共同作用。

采用一级反应动力学模型(式(2))，分析样品对MB类芬顿反应过程，如图2(b)。根据拟合数据可以看到，样品的反应速率常数k的排序为k3>k1>k2>k5>k4，样品3的反应速率常数最大，达到0.28 min-1，反应速率最快。

(a)样品类芬顿反应去除MB的降解率

-ln(Ct/C0)=kt，

(2)

式中：k为反应速率常数(单位为 min-1)；C0和Ct分别为反应开始和反应tmin后溶液中MB的浓度。

2.3 类芬顿降解MB活化能计算

改变类芬顿反应温度(20～60 ℃)，研究反应温度对MB降解速率的作用规律，同时计算反应所需活化能。图3为样品3在不同温度下类芬顿反应降解MB的反应开始和反应结束时间。20 ℃下类芬顿反应无法启动。30 ℃下，样品3对MB出现了类芬顿反应，但反应开始所需时间较长(5 min)，反应速率低。随着反应温度增加，反应开始所需时间减少，40 ℃需要3 min，50 ℃需要2 min。同时，MB完全降解所需时间也大大减少，30 ℃下，反应时间55 min；40 ℃下反应时间20 min；50 ℃下反应时间10 min；当达到60 ℃，类芬顿反应剧烈，于5 min内完成MB完全降解，无法获取有效取样点。这是因为反应温度提高，反应体系中活性分子有效碰撞增加，加快了活性自由基的产生速率，并且增加了活性自由基和MB分子的接触次数，因此类芬顿去除MB的反应随温度升高更加剧烈，反应速率明显上升，该体系为吸热反应[15]。

图3 不同温度下，以样品3为催化剂，类芬顿反应降解MB起止时间

利用一级反应动力学模型研究样品在不同温度下的反应过程，如图4所示。各曲线线性拟合结果良好，说明该体系类芬顿反应降解MB的过程遵循一级反应动力学模型。随着温度的升高， 反应速率常数增加。以样品2为催化剂，反应速率常数从0.02 min-1(30 ℃)、到0.31 min-1(50 ℃)提升到0.89 min-1(60 ℃)；以样品3为催化剂，反应速率常数从0.11 min-1(30℃)提升到0.70 min-1(50 ℃)，60 ℃时反应剧烈，于5 min内完成MB完全降解。

(a)以样品2为催化剂

根据Arrhenius 方程(式(3))计算该反应的活化能(Ea)，对式(3)两边取对数式(4)，以lnk对1/T作图(图5)，由直线的斜率和截距可得该反应的活化能Ea。计算得到以样品2为催化剂，反应活化能为107.14 kJ·mol-1；以样品3为催化剂，反应活化能为74.53 kJ·mol-1，说明反应为吸热反应[16]。反应活化能数值均低于H2O2分子解离为·OH的活化能(213.8 kJ·mol-1)，说明以样品2和3为催化剂能够降解MB。同时，当活化能数值低于40 kJ·mol-1时，反应在20 ℃即可瞬时完成；当Ea数值高于100 kJ·mol-1时反应需要适当加热才能进行[17-18]。这与20 ℃下未发生类芬顿降解的现象符合。Ea越小反应越容易发生，反应速率越快。样品3为催化剂，类芬顿反应活化能最低，反应速率最快。

(a)以样品2为催化剂

k=Aexp(-Ea/RT)，

(3)

lnk=lnA-Ea/RT，

(4)

式中：k为一级反应速率常数；A为指前因子；R为气体常数，值为8.314 J·(K·mol)-1；T为温度，单位为K；Ea为反应活化能，单位为kJ·mol-1。

2.4 类芬顿反应机理研究

综上可知，引入钴元素改性的Cu2(OH)2CO3(样品3)的类芬顿降解效果最佳，而引入铁元素改性的Cu2(OH)2CO3(样品2)的类芬顿降解效果差，比未改性的Cu2(OH)2CO3(样品1)效果要差。这是由于Co元素与Cu元素在催化H2O2降解MB的过程中具有协同增强作用，如图6(a)所示。样品3中Co2+一部分参与Co2+/H2O2类芬顿反应，产生能够降解MB的活性物质·OH，另一部分为Cu2+/Cu+转换提供电子，提高Cu2+/Cu+转换速率，协助完成Cu2+/H2O2类芬顿反应[19]。而样品2中的Fe元素与Cu元素在类芬顿降解MB的过程中有竞争现象。如图6(b)所示，样品2类芬顿降解MB的过程中，Fe3+/Fe2+转换与Cu2+/Cu+转换竞争获得电子，影响Cu2+/H2O2类芬顿反应中Cu2+/Cu+的转换，同时Fe2+与反应体系中降解MB的活性自由基·OH生成FeOH2+，造成Cu2+/H2O2类芬顿反应效率降低[20-21]。此外，从反应活化能可以看到，样品3为催化剂，反应活化能最小，反应最容易。

(a)Co2+促进Cu2+/H2O2类芬顿反应示意图

(b)Fe3+竞争Cu2+/H2O2类芬顿反应示意图

3 结束语

利用水热法制备了铁和钴改性Cu2(OH)2CO3，研究了引入铁和钴元素对Cu2(OH)2CO3结构和类芬顿降解MB的影响，并探讨了Cu2(OH)2CO3类芬顿降解MB的反应动力学。实验结果表明，改性前后Cu2(OH)2CO3类芬顿降解MB均为吸热过程，符合一级反应动力学模型。引入钴元素改性的Cu2(OH)2CO3反应活化能最低(74.53 kJ·mol-1)，由于钴元素与铜元素在类芬顿降解MB的过程中具有协同作用，表现出最佳的反应活性。