气相色谱质谱法测定土壤中半挥发性有机物两种定量方式结果的比较研究

曹建平，申禹龙，刘 宏，高晓庆

（1.陕西省华邦检测服务有限责任公司，陕西 西安 710018；2.陕西省环境科学研究院，陕西 西安 710018）

半挥发性有机物（SVOCs）具有毒性、致突变、致癌性以及生殖毒性，对环境有严重危害[1-2]。近年来，土壤SVOCs污染越来越受到人们的重视[3]。目前，土壤中SVOCs的分析过程主要包括萃取、浓缩、净化和分析测试4个步骤[4-5]。经过前处理后的样品，可使用液相色谱（LC）[6-7]、气相色谱（GC）[8]、气相色谱质谱法（GC-MS）等[9]仪器进行分析测试，近年来国内相关分析方法的研究较多，生态环境部也相继发布了相应的分析测试标准。

随着2016年《土壤污染防治行动计划》即“土十条”的颁布实施，以及近几年密集出台了一系列与土壤相关的法律法规、技术标准等，全国性的土壤环境质量调查工作全面启动并展开。在2020年“全国重点行业企业用地土壤污染状况调查”中，土壤半挥发性有机物测试规定使用HJ 834-2017《土壤和沉积物 半挥发性有机物的测定 气相色谱质谱法》。该标准中明确了样品前处理过程和定性定量分析过程，标准在结果计算章节规定“平均相对响应因子（RRF）”的定量方式，并未规定“线性拟合曲线”的定量方式，仅在质量保证和质量控制章节中提到“初始校准曲线中目标化合物相对响应因子的相对标准偏差应不大于30%，或相关系数大于等于0.990”。本文通过采用线性拟合曲线和RRF两种定量方式对土壤中SVOCs检测结果的检出限、精密度和准确度以及实际样品结果的差异性比较，分析两种定量方式对土壤中SVOCs测定结果的影响。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

真空冷冻干燥机、ASE350加压流体萃取仪、真空平行浓缩仪、LCTech FreesteaL凝胶色谱系统、Trace1310-ISQ7000气相色谱-质谱仪。

二氯甲烷（安谱）、丙酮（安谱）、正己烷（安谱）、乙酸乙酯（安谱）、环己烷（安谱），均为农残级。硅藻土（ThemoFisher）。

标准溶液：CLP64种半挥发性有机物混标（378870：1 000 mg/L）、6种内标（80119 JMD：1 000 mg/L）、8 270替代标（80064 QM：4 000 mg/L）、苯胺标准溶液（378870：1 000 mg/L）

色谱柱：30 m×0.25 mm×0.25 μm，固定相为5%苯基-甲基聚硅氧烷的石英毛细管柱。

1.2 样品前处理

称取20.00 g（精确到0.01 g）经冷冻干燥后研磨成60目的土壤样品，加入替代标后用加压流体萃取仪以二氯甲烷+丙酮（1∶1）为溶剂进行萃取，萃取液经浓缩后，置换溶剂为乙酸乙酯+环己烷（1∶1），并定容至10 mL，以5 mL的进样量，用凝胶色谱系统进行净化。净化后的萃取液经浓缩置换溶剂为正己烷，并浓缩定容至1.0 mL，加入内标待测。

1.3 样品测定

1.3.1 气相色谱条件

进样口温度：280 ℃；升温条件：35 ℃保持2 min，以15 ℃/min升温至150 ℃，保持5 min；以3 ℃/min升温至290 ℃，保持2.0 min；进样体积：1 μL；流量：1 mL/min；不分流进样。

1.3.2 质谱条件

离子源温度：230 ℃；接口温度：280 ℃；EI离子源；溶剂延迟：5 min；扫描方式：全扫描（SCAN）；质量扫描范围：35～450 u。

2 结果与讨论

2.1 建立校准曲线

配制校准浓度梯度：1.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/ mL、20.0 μg/mL、50.0 μg/mL。内标质量浓度均为10.0 μg/ mL。按照2.3的条件，分别以线性拟合曲线和平均相对响应因子的方式建立标线，见表1。

表1 两种数据处理方式建立的校准曲线

线性拟合曲线的相关系数大于0.995，RRF小于25%，两种结果计算方式均满足结果分析的要求。

2.2 两种定量方式检出限比较

取七份各20 g硅藻土（空白），以0.15 mg/kg浓度水平进行加标，经萃取浓缩净化定容后，以1.3的仪器条件进行分析。7次平行测定，计算方法的检出限。计算公式为MDL=S*t（n-1，0.99）（t=3.143）[10]。经过计算，线性拟合曲线定量方式的检出限在0.02 mg/kg～0.12 mg/kg范围内；RRF定量方式的检出限在0.03 mg/kg～0.10 mg/kg范围内，见表2。从数据上可以得出两种定量方式的检出限没有显著差异。

表2 两种定量方式测得的检出限比较

2.3 两种定量方式精密度比较

取20 g硅藻土，分别以0.05 mg/kg、0.5 mg/kg和2.5 mg/ kg浓度水平进行加标，经萃取浓缩净化定容后，以1.3的仪器条件进行分析。6次平行测定，计算相对标准偏差。经过计算，线性拟合曲线定量方式的RSD分别在5.5%～9.1%、4.2%～7.2%、3.9%～6.8%范围内；RRF定量方式的RSD在5.5%～9.4%、4.4%～7.2%、4.0%～7.1%范围内，见表3。从数据上可以得出两种定量方式的精密度没有显著差异。

表3 两种数据处理方式三种浓度水平精密度测定结果比较

2.4 两种定量方式准确度比较

取20 g硅藻土，分别以0.05 mg/kg、0.5 mg/kg和2.5 mg/ kg浓度水平进行加标，经萃取浓缩净化定容后，以1.3的仪器条件进行分析。6次平行测定，计算平均加标回收率。经过计算，线性拟合曲线定量方式的平均加标回收率分别在49.5%～84.3%、49.7%～84.6%、46.6%～87.0%范围内；RRF定量方式的平均加标回收率在57.3%～94.5%、48.3%～80.5%、44.5%～81.0%范围内，见表4。从数据上可以得出两种定量方式的平均加标回收率没有显著差异。

表4 两种数据处理方式三种浓度水平加标回收率结果比较

2.5 实际样品测定分析

在2020年的“全国重点行业企业用地土壤污染状况调查”中，我们作为陕西省重点行业企业用地土壤污染状况调查质控实验室，对地块调查中232个样品按照两种定量方式进行结果计算并进行统计，得出以下结论（表5）：（1）当样品中目标物未检出时，两种计算方法结果一致，均为未检出；（2）当样品中目标物有检出时，两种定量方式结果之间的绝对偏差在 0 mg/ kg～0.23 mg/kg的范围内，相对偏差在0～3.7 %的范围内；（3）从统计数据可知，线性拟合曲线与平均相对响应因子两种定量方式，土壤SVOCs的分析结果基本一致，两种定量方式之间无显著性差异。

表5 重点行业企业用地土壤污染状况详查232个样品两种定量结果统计表及限值

根据《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB36600-2018）标准所规定的限值，两种定量方式对所调查地块的污染状况定性没有影响。

3 结论

本文通过线性拟合和平均响应因子两种定量方式对土壤半挥发性有机物测定结果进行比较，发现线性拟合曲线定量时，高浓度点的权重大，分析结果的准确性比平均相对响应因子定量结果准确性略高。当浓度较低时，特别是低于校准曲线最低点时，线性定量结果的准确性低于平均相对响应因子，这是因为以平均相对响应因子的方式建立的曲线，低浓度的权重大。通过研究表明，两种定量方式的结果虽然有差异，但在线性范围内这种差异并不明显，因此，在实际工作中这两种定量方式均可使用。