浅析VOCs走航监测系统在实际中的应用

2022-01-18侯张明黄阳晓叶小磊

皮革制作与环保科技 2021年23期

侯张明，郑昱，黄阳晓，叶小磊

（广东省韶关生态环境监测中心站，广东韶关 512000）

挥发性有机物（VOCs）不但能参与光化学反应，产生臭氧（O3）等，导致空气质量变差，造成光化学烟雾，还能破坏臭氧层，产生温室效应等从而危害环境，同时，VOCs具有毒性，引发疾病，还能致畸、致癌，对人体健康产生危害[1]。

各地工业园区企业众多，排放节点多，且排放隐蔽，因此，通过传统手工监测分析方法排查污染来源耗时长、工作量大、难度大，而VOCs走航监测能够快速掌握VOCs的时空分布及污染特征，为环保部门实施VOCs污染防控精细化管理提供有力的技术支撑[2]。

VOCs走航监测利用车载快速质谱技术，调查一定区域范围VOCs时空分布及趋势，同步识别潜在排放源方位、污染物质种类，并进行及时执法采样。相比固定站点在线监测，走航监测机动性强，能够快速掌握VOCs的动态空间分布及其污染特征，是对排放源的环境空气影响进行跟踪溯源的重要技术手段，也是对环境空气固定站自动监测技术和污染源在线监测技术在管理需求数据支持上不足的一种技术手段补充，弥补了固定站自动监测数据空间局限性的问题，应用于排放源异常排放或者突发环境事件的应急监测中，在时间上和空间上显示了技术方法的快速、灵活的特点。

1 VOCs走航监测仪器概述

1.1 仪器原理

VOCs走航监测系统区别于一般移动监测车或移动实验室的最重要的特点在于实时连续并基于地理位置信息连续显示污染空间分布。在实际工作中，为确认污染特征和来源，VOCs走航监测系统行进时连续监测和定点监测结合开展，是通过高值点定点监测确认污染点位，取得精确的定性、定量数据的必要手段。

以HAPLINE移动式多功能气质联用仪走航监测系统为例，其工作原理有三：（1）走航模式：样品气体直接进入四级杆质量分析器进行分析，得出实时TVOC浓度，实现每秒读取一个浓度值的分析速度；（2）全组分分析模式：样品气体首先经过电离产生各特征的离子，然后各特征离子进入四极杆质量分析器进行定性半定量分析，从而得出相应组分浓度；（3）在线模式：通过编辑任务序列进行连续24小时内等时间间隔全组分分析，从而可以反映某点位24小时VOCs的浓度变化。

1.2 技术特点

HAPLINE移动式多功能气质联用仪具有可控的质控手段（内标把控每次结果的偏差范围，外标把控数据与标准物质偏差）、监测分析速度快、工作模式多样、仪器续航时间长、发热量小、噪声低等优点，且理论上可对300多种VOCs气体进行秒级实时走航监测，实时获取不同物种浓度时间和空间分布规律，能够快速帮助相关人员深入了解区域污染物的分布情况，锁定关键物种，实时追溯污染物来源，精确判定污染源（区域）。

该气质联用仪的亮点是通过内标法进行样品定量偏差比对，通过外标法进行曲线校准。内标法是一种间接或相对的校准方法，在分析测定样品中某组分含量时，加入一种内标物质以校准和消除出于操作条件的波动而对分析结果产生的影响，以提高分析结果的准确度；外标法用待测组分的纯品作对照物质，以对照物质和样品中待测组分的响应信号相比较进行定量的方法。

2 VOCs走航监测质控手段及结果分析

2.1 质控手段

环境监测数据作为行政决策的依据，必须具有较高的准确性与真实性，所以VOCs走航监测需要具有相对可控的质控手段，这样才能更准确、更真实地反映当前环境VOCs浓度水平。以HAPLINE移动式多功能气质联用仪为例。首先，在仪器调试阶段，需要使用美国环境保护署指定的空气分析标准气体对仪器进行标准曲线校准，根据生态环境部《关于印发2019年地级及以上城市环境空气挥发性有机物监测方案的通知》（监测函[2019]11号）的要求，需要对57种非甲烷烃（PAMS物质）、13种醛酮类和TO15系列气体进行标准曲线校准。图1为TO15（10、20、40、60 ppb）校准曲线、图2为醛酮（10、20、40、60 ppb）校准曲线、图3为PAMS（10、20、40、60 ppb）校准曲线。然后，在每次分析样品时，均需对内标气体物质进行同步测试，从结果可以分析、掌握样品偏差范围和可信度。最后，可以根据需求，质控人员将外标气体物质进行稀释后得到的样品，当作未知浓度的盲样让分析人员进行浓度分析测试，得到的测值与真值进行数据比对以掌握分析仪器的准确度。

图1 TO15(10、20、40、60 ppb)标准曲线校准图

图2 醛酮(10、20、40、60 ppb)标准曲线校准图

图3 PAMS(10、20、40、60 ppb)标准曲线校准图

在进行标准曲线校准后，需要进行内标气及盲样（实验室根据测试需要自行配制）测试，图4为自带内标气测试（内标气1、2分别是厂家特制的自然界不正常存在的气体，而且内标气浓度是已知的），可以根据测值与真值的差异确定当次分析偏差大小，从而确定分析数据的可信度，当内标偏差<15%时，可判定数据可信、定性结果准确。

图4 自带内标气测试

全组分分析模式下，进行盲样测试，定量绝大部分组分偏差在30%以内，可判定半定量结果准确，图5为盲样测试（PAMS标气）谱图，表1为盲样测试（PAMS标气）结果。

图5 盲样测试（PAMS标气）谱图

2.2 走航、定点监测结果分析

2021年07月24日,晴，30 ℃，西南风2级，AQI指数54，走航区域为某市某工业园区集群区域。此次走航显示本区域VOCs整体浓度集中在135～3 837 μg/m3，均值浓度294 μg/m3，发现2个数据异常点，数据异常点1位于某五金制品有限公司排风口旁不锈钢废料堆放处，峰值VOCs浓度为3 837 μg/ m3，数据异常点2位于某电子有限公司大门左侧道路旁，峰值VOCs浓度为1 824 μg/ m3，在数据异常点处，进行GCMS全组分分析。图6为走航区域VOCs空间浓度分布图，图7为走航区域VOCs主要成分种类，表2为数据异常点位1分析，表3为数据异常点位2分析。

表2 数据异常点位1分析

表3 数据异常点位2分析

图6 走航区域VOCs空间浓度分布图

图7 走航区域VOCs主要成分种类

3 VOCs污染防治建议

3.1 系统排查VOCs来源

VOCs的产生与排放遍布人类生产和生活的各个领域，其来源复杂，既包括自然源，又包括更为复杂的人为源，如工业源、移动源、生活源等。建议针对涉VOCs重点行业和重点管控对象建立本地化排放因子，同时建立信息动态更新机制，在大量环境监测数据和排放清单的基础上，通过VOCs来源解析，定性识别和判定各类VOCs排放源，定量解析各类VOCs污染源的贡献大小，特别是VOCs重点排放源和重点关注对象，从而有针对性地采取措施，实现科学、有效治理[2]。

3.2 针对性开展VOCs治理

对产生VOCs的人为污染源进行治理，是VOCs治理技术体系的重要内容和主要环节。不同类型的人为源产生VOCs的环节和特点各异，因此，VOCs污染治理工作应有区别、有针对性地进行。对于具体企业而言，建议根据企业无组织排放工艺废气的排放特性、种类等实际情况进行分类监督，实施源头控制、过程监管、末端治理的全过程污染防治策略[3]。

4 VOCs走航监测系统的应用

近年来，长三角多个城市已开展了VOCs走航监测，并取得显著的成绩。以上海为例，上海市环境监测中心已连续三年开展VOCs走航监测，积累了丰富的实战经验。2019年至今，长三角区域共50多个工业园区进行走航监测，发现问题点位100余个，开展监测执法联动13次，并在金山-平湖开展了两地联合监测执法，有效实现对VOCs排放的精准管控。在重大活动空气质量保障、臭氧污染治理工作中，走航监测服务管理及时提供了数据支持，发挥了走航方法自身的检测技术优势。2019年至今，江苏13个地级市，50多个工业园区参与监测执法联动50余次，开展异味调查溯源20余次，共计发现问题点位400余个。众多实际案例证明了新型走航监测技术具有快速、准确发现环境空气中污染物质的作用。

一般来说，进行VOCs走航监测的业主单位一般为当地政府相关部门或科研院校，所进行的大多为本底数据调查监测、执法部门的执法监测和科研院校的研究监测。走航监测技术具有分辨率高、监测能力强等优势，为环保部门高效管理提供了科学依据，但该技术也存在一定的局限性，走航监测方法为非标准方法，监测结果仅能作为参考，不能作为执法依据对企业进行处罚，需结合人工采样实验室分析等检测手段[4]。

综合分析定点监测和走航监测的数据，快速锁定污染来源[5]；VOCs走航监测技术还可以在行驶的监测过程中，监测环境空气中特殊有机物组分，配合企业生产的源清单，能更及时、更准确地发现问题，解决问题。