重铬酸钾法测定水中化学需氧量方法探讨

徐 琴

（江苏全众环保科技有限公司，江苏 南京 210000）

1 引言

化学需氧量（COD）是通过化学方法检测水样中能被氧化的还原性物质消耗氧化剂的量，该指标是考察水体中有机污染物浓度的重要依据[1]。水样中的化学需氧量高表示该水体富含农药、化工废水、有机肥料等还原性物质，即水体有机物污染非常严重，如不及时有效地处理，部分污染物会被江河湖泊底部的泥沙吸附而沉积下来，长期对该水系范围内的水生生物产生毒害，导致水生动物大量死亡，水系中的生态系统也遭到破坏[2-4]。人们若食用被污染水系中的鱼虾等水生生物，被食用生物体内的毒素就会随着食物链进入人类体内，对人体健康极为不利[5]。同理，用被污染水系灌溉的植物、农作物也会受到有机污染物的毒害，易出现生长不良的情况，且毒物也会在被毒害的农作物内富集，间接威胁人类的生命健康[6-8]。《HJ 828-2017[9]》中的重铬酸盐法是环境实验室检测水中化学需氧量的常规方法，然而，该标准方法中要求样品需要加热回流2 h，由于消解时间比较长，且消解完成后还需要冷却至室温，然后再进行滴定试验，整个检测过程持续时间较长，因此，为提升检测效率，探讨优化试验条件以缩短检测周期尤为重要。

2 实验部分

2.1 实验原理

在待测水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，于强酸介质下用银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。

2.2 仪器与设备

HCA-112型标准COD消解器（泰州市华晨仪器有限公司）；FA2004电子分析天平（常州市幸运电子设备有限公司）；DZF-6020真空干燥箱（上海幕斯实验设备有限公司）；50 mL酸式滴定管、250 mL锥形瓶等常规玻璃仪器。

2.3 材料与试剂

生活污水样品；GSB07-3161-2014水质分析化学需氧量标准样品（批次编号2001121、2001110）；硫酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；重铬酸钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸银（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸汞（分析纯，上海试四赫维化工有限公司）；邻苯二甲酸氢钾（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；硫酸亚铁铵（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；七水合硫酸亚铁（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；试亚铁灵指示剂；实验用水为超纯水。

2.4 标准溶液配制

2.4.1 重铬酸钾标准溶液

准确称取一定量经105 ℃烘箱干燥至恒重的重铬酸钾，溶于超纯水中，定容至1 000 mL的容量瓶中。根据检测需要再进行稀释。

2.4.2 硫酸亚铁铵标准溶液

称取19.5 g硫酸亚铁铵溶于超纯水中，加入10 mL硫酸，待溶液冷却后稀释于1 000 mL的容量瓶中。每天使用前须用重铬酸钾标准溶液重新标定硫酸亚铁铵溶液的浓度，标定时须做平行实验。

2.5 测试过程

取5.00 mL重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中，加入超纯水45 mL，缓慢加入15 mL硫酸，摇匀，待溶液体系冷却后滴加3滴试亚铁灵，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点，记录下硫酸亚铁铵的消耗量。硫酸亚铁铵标准滴定溶液浓度计算公式为：C=1.25/V。

3 结果与讨论

3.1 标准样品测定

按照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）标准中的分析步骤，除设置的消解时间不同，其他试验条件相同的情况下，比较不同消解时间CODCr标准样品的测定结果。结果详见表1和图1、图2。

表1 不同消解时间CODCr标准样品测定结果

图1 不同消解时间条件下2001121标准样品的测定结果

图2 不同消解时间条件下2001110标准样品的测定结果

由表1和图1、图2可知，当消解时间为20 min和25 min时，两个不同浓度的CODCr标准样品测定结果均不在真值范围内，当消解时间为30 min、40 min、60 min时，两个不同浓度的CODCr标准样品测定结果均在真值范围内。由此可以得出，水中CODCr测定的加热回流时间设为30 min时，标准样品测定结果为合格。

3.2 生活污水样品测定

按照《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）标准中的分析步骤，除设置的消解时间不同，其他试验条件相同的情况下，比较不同消解时间CODCr生活污水样品的测定结果。结果详见表2和图3。

表2 不同消解时间生活污水中CODCr测定结果

图3 不同消解时间条件下生活污水样品的测定结果

由表2和图3可知，以消解120 min测定结果141 mg/L为参考值，消解20 min、25 min、30 min、40 min、60 min时，测定结果的相对偏差分别为-16.5%、-11.0%、-1.08%、0%、-0.36%。《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）标准中要求平行样的相对偏差不超过±10%，所以当消解30 min时，测定结果满足要求。

4 结论

化学需氧量作为反映水体受还原性物质污染程度的重要指标，重铬酸钾法是测定水中化学需氧量的常规分析方法，针对《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》（HJ 828-2017）检测周期较长的问题，本文通过试验表明，该方法测定标准样品和生活污水样品时，加热回流消解时间设为30 min时，样品准确度和精密度可以满足标准要求。相比标准方法中要求样品加热回流2 h，大大节省了实验时间，提高了检测效率，可适用于环保检测机构对水中化学需氧量进行快速、高通量的检测需求。