超高分子量聚乙烯（UHMWPE）冻胶丝在拉伸初级阶段的结构演变

曹田，任琳，王平

（安徽建筑大学 材料与化学工程学院，安徽 合肥 230601）

由于UHMWPE具有高强高模量、耐磨损、抗冲击性好、比重小、化学稳定性好等优异性能，引起全球众多学者的关注。自20世纪70年代后期，凝胶纺丝技术被Lemstra和Smith提出后，经过数十载的技术革新，用超高分子量聚乙烯纺制的纤维已经广泛应用于缆绳、航空航天、防护设备、海洋产业等各行各业。UHMWPE纤维高度结晶体系中的完全伸直链结构和高度取向特 性赋予其优异的力学性能。因此，系统深入探究UHMWPE纤维晶体结构在凝胶纺丝过程中的演变过程十分有意义。

近年来，很多学者，如Peterlin，Tarin and Thomas，Juska，Harrison and Petermann 等对半晶聚合物的塑性形变十分关注。Peterlin提出了一个由非取向结构转变为各向异性结构的“微纤”模型。其研究认为，半晶聚合物中含有为数不少的片晶，拉伸过程中片晶被拉出晶体块，形成多个微纤结构。由众多片晶构成的晶体块经过拉伸转变成大量微纤结构，继续拉伸，这些微纤滑移形成了半晶聚合物的塑性形变。另外，在微纤之间或微纤内部的无序区存在大量的分子层面上的tie链，拉伸应力通过这些tie链传递，纤维材料的拉伸性能也取决于这些tie链。然而，Juska和Harrison却认为在拉伸应力作用下，片晶局部发生熔融之前形成了微纤。两种观点都认可微纤的滑移造成半晶聚合物的塑性形变，不同之处在于微纤形成的时间点。对于以上问题缺少相应的实验数据加以佐证，该项工作目的在于提供实验数据以便理解半晶聚合物的塑性形变过程。

众所周知，在110 ℃～120 ℃环境下拉伸，片晶到纤维晶的转变容易发生。首先，通过凝胶纺丝技术获得初生冻胶丝，然后连续拉伸，拉伸温度为110 ℃，获得初级拉伸纤维。根据对扫描电镜、小角和宽角X射线散射等测试结果的分析，构建一个简单的物理模型，用以阐述纤维纺丝过程中的结构演变。

1 实验

1.1 试剂

UHMWPE （粉末状，牌号为XW-450，重均分子量为4.5×10，燕山石化）；68#白油（聚乙烯纺丝专用，上虞市正源油品化工有限公司）；白油萃取剂-103（馏程为120～165 ℃，上海希勒化学有限公司）；抗氧剂BHT、硬脂酸铝（阿拉丁试剂上海有限公司）。

1.2 凝胶纺丝

按重量百分比称取8 wt% 的UHMWPE粉末、92 wt% 的白油及少量硬酯酸铝和抗氧剂BHT（各占UHMWPE含量的0.5%）。将以上试剂在溶胀釜内搅拌、混合均匀，形成分散均匀的半稀液， 117 ℃，加热溶胀4小时左右，然后经双螺杆挤出机、纺丝箱挤出，获得冻胶丝。

图1所示为UHMWPE冻胶纺丝生产流程示意图，图2是所得冻胶丝实物图片和偏光显微镜照片。

图1 UHMWPE 冻胶纺丝流程示意图

图2 冻胶丝实物和偏光显微镜图片

1.3 连续拉伸

上述冻胶丝在五辊拉伸装置上连续进行，拉伸温度为110 ℃，拉伸装置示意图如图3所示。右边拉伸辊的转速大于左边控制辊的转速，处于加热区的丝条（图中红色方框区域）因两端速度差异而被拉伸，拉伸比R由左右辊的转速比决定，即R=v/v。

图3 连续初级拉伸装置示意图

1.4 SAXS和WAXS测试

采用SAXS和WAXS手段对纤维结构进行表征。SAXS和WAXS采用的是30 W微型X射线源（Incoatec，GmbH），该光源提供单色铜靶Kα辐射光（λ=0.154 nm）。WAXS测试时探测器与样品之间的距离为28 cm，采集时间为600 s。SAXS测试时探测器与样品之间的距离288.3 cm（用牛筋标样标记），采集时间为600 s。用Fit2D软件对采集后的数据进行分析，所有数据的空气和夹具带来的背景散射信号在分析之前都已扣除。

用Fit2D软件按方位角分布对二维SAXS散射花样进行积分可以得到一维图，其中散射强度（I）随q值变化的一维积分数据可以通过公式 q=4π sinθ/λ积分获得。式中λ为X射线的波长，2θ为散射角，q为散射矢量。在I随q变化分布曲线中可以得到最强I对应的

q

，再使用Bragg方程计算在子午线方向上片晶排列的长周期（L）：

通过X射线散射法计算样品结晶度，用Fit2D软件解析WAXS二维散射图，获得散射强度随2θ 变化的曲线，非晶体部分的含量用非晶散射峰下包络的峰面积之和表示（ΣAa），结晶部分含量用晶体散射峰下包络的峰面积之和表示（ΣAc），结晶度计算如式2所示：

1.5 扫描电子显微镜（SEM）测试

纤维表面形貌通过场发射扫描电镜（FESEM-ZEISSΣIGMA，德国卡尔蔡司公司）进行观察。因为聚乙烯表面导电性差，为了达到良好的导电性以提高照片质量，在测试之前所有样品表面用金离子束溅射30 s喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 SAXS和WAXS

图4是不同拉伸阶段的纤维样品SAXS和WAXS散射花样图。为了便于描述，将垂直方向定义为赤道方向，水平方向定义为子午线方向。图片左上角SD双箭头表示沿水平方向拉伸，标于图片正上方的是Hencky应变。

图4（a）是样品处于不同应变位置时的SAXS二维图。从中可以看出，拉伸之前（应变为0），散射花样呈现为信号强度没有明显差异的长轴位于水平方向的椭圆形轮廓，之所以呈现这种形状，是因为片晶沿拉伸方向微弱取向所致，这与SEM测试结果相吻合。随着拉伸的不断进行，椭圆形散射花样的长轴逐渐转到垂直方向，并在1.0的应变处开始出现条纹信号，且在1.5的应变处条纹状信号变得细长、尖锐，这是因为体系中产生了大量微纤结构，从而导致纤维型取向的存在。随着纺丝过程的持续，微纤结构在拉伸应力作用下重新排列，生成纤维晶，体现在SAXS二维图中即是赤道方向上有很尖锐的条纹信号。当拉伸达到1.5应变时，有小叶状散射信号出现于二维散射花样的子午线（水平）方向远离beam stop位置，这说明片晶的存在。该小叶散射信号的强度随着拉伸应变持续增大而逐渐减弱，直至消失于应变3.0处，这说明片晶排列的周期性也同时消失。片晶信号的这一变化与WAXS散射图4（b）反映出的（110）和（200）晶面散射信号的强度随应变增大而逐渐减弱的结果相印证。在大应变区小叶散射信号消失，条纹信号依在，说明拉伸的后期，微纤结构重排，生成伸直链纤维。

图4（b）给出的是样品在不同应变位置时的宽角衍射花样，拉伸前（应变为0），（110）晶面在赤道方向散射信号的强度比子午线方向略强，形成一对分布较宽的衍射弧，而（200）晶面的衍射信号在赤道方向形成上下对称的信号强度较弱的弧状衍射花样，这是由于在纤维纺制过程中聚乙烯分子链在通过狭小的喷丝孔时产生轻微取向，这与SEM测试结果、SAXS散射图样相一致。随着拉伸应变的增大，赤道方向上的（110）和（200）晶面衍射弧逐渐向中间收缩，说明在拉伸过程中分子链逐渐沿拉伸方向择优取向。从应变为3.0的样品散射花样可以看到在赤道方向上（110）和（200）晶面衍射信号高度收敛，形成分布很窄的衍射弧，这是生成于拉伸初期的微原纤维在拉伸过程分子链重排形成的纤维晶体的衍射花样。

图4 拉伸过程中样品的SAXS（a）和WAXS（b）二维图

使用Fit2D软件对2-D SAXS散射图进行一维积分，获得水平和垂直方向上Iq随q值变化的分布曲线如图5（a）和（b），两个方向的积分区域分别如图中的插图所示。在图5（a）中，随着应变增大，峰的最大值位置逐渐向q值小的方向移动，峰宽逐渐加大，峰高逐渐降低。当应变增大到3.0左右时，基本看不到峰形，这说明随应变增大，晶体规整排列的周期性逐渐变差，直至消失。

然而从图5（b）可以看出，在赤道方向上，随着拉伸应变的增大，最大峰值的位置逐渐向q值增大的方向移动，这与子午线方向相反，该现象说明片晶的排列周期在这个方向上是随应变增大而逐渐减小的。同时，随着拉伸应变的渐增，峰形的宽度也随之增大，峰高逐渐降低，直至峰形消失，也即该方向晶体排列的周期性消失。

利用布拉格方程（

L

=2

π

/

q

）可以计算出长周期，式中

q

是最大q值峰位。图5（c）分别绘制了片晶堆砌的长周期沿子午线和赤道方向的随应变的变化趋势，二者显示出不同的演变特性。子午线方向上的长周期（L）随着应变的逐渐增大，从将近30 nm逐渐增加到40 nm左右，当应变继续增大到3.0左右时，片晶排列的周期性消失。然而赤道方向上长周期（L）的变化趋势是相反的，随着拉伸应变的渐增而小幅下降，并消失于应变2.0左右。从图5（c）中还可以看出Lm始终大于L，这符合拉伸基本规律。

图5 （a）、（b）分别为子午线和赤道方向的1-D SAXS积分曲线；（c）是子午线方向和赤道方向上的长周期Lm、Le

2.2 场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）测试

图7是部分样品的扫描电镜照片，图片左上角的双向箭头代表拉伸方向，左下角的比例尺是 1 μm，上方的数字是由拉伸比换算得出的Hencky应变。从图中可以看出，拉伸前（应变为0）片晶排列没有明显的有序性、堆积厚度较大且不均匀，但从总体上看，片晶在拉伸方向有微弱的取向排列，这是因为在挤出通过喷丝孔时分子链有一定取向。当拉伸到应变为1.0时，沿拉伸方向（SD）片晶出现明显的有序排列，说明沿SD方向择优取向；当应变达到3.5时，片晶转化为伸直链。

2.3 形变机理

UHMWPE纤维中含有大量片晶，在晶体块中处于低取向状态，经过拉伸，取向状态发生改变、甚至被拉出晶体块，于是形成大量微纤结构。通常SAXS散射花样图显示两个上下对称的条纹状信号出现在赤道方向，是微纤结构生成的标志。研究结果如图4（a）所示说明有微纤结构形成。图4（a）和图6（b）证实，随着拉伸应变逐渐增大，微纤结构越来越多，结晶度上升。继续拉伸，当拉伸到应变足够大时，分子链逐渐被从片晶中拉出，片晶结构改变，晶体破坏，分子链取向排列成伸直链纤维，这一过程由图7的SEM照片可以得到验证。大形变时，SEM照片上看不到明显的片晶形貌特征，而是排列密集的纤维状结构。所以，我们认为图6（b）显示的后期结晶度大幅下降归因于拉伸导致的晶体破坏。

图6

另外由于拉伸外场的作用，将片晶排列周期拉开，所以图5（c）中片晶在拉伸方向上长周期（L）随应变增加而增大，这与图7的SEM照片相互印证，图7中片晶间间距随应变增大而变大。同样，也是由于拉伸外场的作用，使得被拉伸的纤维在侧向受压，导致排列周期变得致密，所以垂直于拉伸方向的长周期（L）随应变增加而减小。

图7 纤维在不同应变时的形貌（SEM），上方数字是应变

从实验结果可以看出，纤维在110 ℃接近熔点的温度下连续拉伸纺丝过程中，1.5倍以下形变区存在诱导结晶，即晶体块被拉伸出现微纤结构；1.5倍以上形变区随着拉伸应变的进一步增大，晶体块中的分子链被拉出充分展开，直至成为伸直链纤维。结构演变模型如图8所示。

图8 110 ℃拉伸结构演变模型图

3 结论

聚乙烯冻胶丝在110 ℃进行拉伸纺丝过程中的结构演变为：拉伸初始阶段，产生大量的微纤结构，并伴随着结晶度的上升。这是由于拉伸作用使得大量片晶被拉出晶体块形成了很多微纤结构，也就是拉伸诱导结晶的缘故。随着拉伸应变的增大，片晶中原先成折叠状态的分子链被逐渐拉出，折叠链片晶结构也由此逐渐遭到破坏，并导致最终消失而生成完全伸直链纤维。