Li+掺杂浓度对Sr3ZnNb2O9 ∶Eu3+荧光粉发光特性的影响

袁高峰，崔瑞瑞，张 鑫，邓朝勇

(贵州大学大数据与信息工程学院，贵州省电子功能复合材料特色重点实验室，贵阳 550025)

0 引 言

稀土掺杂的荧光粉目前被认为是具有发展前途的荧光材料之一，由于其具有发光效率高、寿命长、功耗低、稳定性好、发光颜色丰富等优点，已被广泛应用于生物传感、太阳能电池、医疗以及健康照明等领域[1-2]，尤其是白色发光二极管(white light-emitting diode，WLED)。当前，产生白光最流行的方法是将LED芯片与荧光粉结合[3]。传统的商用WLED技术是将蓝光芯片InGaN与黄色荧光粉(YAG ∶Ce3+)相结合，尽管这种方法具有发光效率高、制作成本低等优点，但光谱中缺少红光成分而导致高色温和低显色指数，这极大地限制了其在室内照明中的应用[4-6]。随着技术的发展，近紫外(near ultraviolet，n-UV)LED芯片与三原色(红，绿，蓝)相结合，恰好可以弥补这一缺点，这引起了很多研究人员的兴趣。

稀土铕离子(Eu3+)凭借其优秀的5D0→7F2跃迁，在612 nm附近产生红色发光，因此研究人员常将Eu3+作为激活剂广泛应用于WLED红色荧光粉。同时，基质材料的特性也是获得高质量白光的关键。目前研究人员发现了许多新的红色荧光粉，如氮化物(CaAlSiN3∶Eu2+)、硫化物(Y2O2S ∶Eu3+、ZnS ∶Eu2+)等。虽然氮化物的化学性质非常稳定，但合成需要高温和高压等苛刻条件，制备成本高，并且硫化物在近紫外区和蓝光区呈现弱吸收，导致发光效率较低。被广泛用于压电、介电和铁电场的铌酸盐因其优异的物理和化学性能在荧光粉领域占有一席之地[7]。铌酸盐在近紫外区有很强的吸收，能够进行有效的能量传递[8-9]。因此，研究稀土掺杂铌酸盐荧光粉对于改善荧光粉的特性具有重要意义。按结构组成，铌酸盐可分为钙钛矿结构、烧绿石结构和钨青铜结构等，其中钙钛矿结构的铌酸盐因其高结构耐受性和结构多样性而被广泛用作稀土发光材料的基质[10-11]。目前，已经有Ba3ZnNb2O9∶Eu3+和调节碱金属元素的Ba3-xSrxZnNb2O9∶Eu3+橙红色荧光粉的研究[12]，但锂离子(Li+)作为电荷补偿剂掺杂Sr3ZnNb2O9∶Eu3+橙红色荧光粉的研究尚未报道。

因此，本文通过高温固相法合成了一系列Sr3ZnNb2O9∶Eu3+和Sr3ZnNb2O9∶Eu3+，Li+荧光粉，系统地研究了荧光粉的物相结构、微观形貌特征、发光特性和热稳定性，为WLED的研制提供了一种全新的橙红色荧光粉体系。

1 实 验

1.1 样品制备

通过高温固相反应成功合成了Sr3ZnNb2O9∶xEu3+和Sr3ZnNb2O9∶xEu3+，yLi+(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5；y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，均为摩尔分数，下同)荧光粉，所需要的原料分别为SrCO3(99.99%)、ZnO(99.99%)、Nb2O5(99.99%)、Eu2O3(99.99%)和Li2CO3(99.99%)，均为质量分数。先将这些原料按化学计量比称重，然后在玛瑙研钵中充分研磨45 min，再将研磨样品放入升温速率和降温速率分别为5 ℃/min和4 ℃/min的高温箱式炉中，并在1 300 ℃条件下持续烧结6 h，待样品自然冷却后将其取出并再次研磨10 min，最后装入密封袋备用。所有测量均在大气环境中进行。

1.2 样品表征

在40 kV的管电压和150 mA的管电流下，用具有Cu-Kα辐射的X射线粉末衍射仪(XRD，Rigaku SmartLab)分析所制备荧光粉的物相组成，扫描步长和范围分别为0.02°和20°～80°。通过扫描电子显微镜(SEM，HITACHI SU8100，5.0 kV)获得荧光粉的微观形貌，使用能谱仪(EDS，HSTND-9751-V)表征样品的元素分布。通过荧光光谱仪(HORIBA FluoroMax-4)测量荧光粉的激发和发射光谱，测试步长和狭缝宽度均为1 nm。使用TAP-02高温荧光控制器在298～523 K范围内测试荧光粉的热稳定性。除与温度有关的发射(PL)光谱外，其他测量均在室温下进行。

2 结果与讨论

2.1 Sr3ZnNb2O9 ∶xEu3+

稀土离子的掺杂浓度是影响荧光粉发光性能的一个重要因素。为了研究Sr3ZnNb2O9∶Eu3+荧光粉的最佳离子掺杂浓度，在1 300 ℃下制备了Sr3ZnNb2O9∶xEu3+(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)荧光粉。

图1(a)为不同Eu3+浓度(0≤x≤0.5)下Sr3ZnNb2O9∶xEu3+荧光粉的XRD谱。从图中可以看出，所有XRD谱都与纯Sr3ZnNb2O9标准卡片十分匹配，这表明所需要的样品已成功制备。图1(b)为样品在激发波长λex=394 nm激发下的发射光谱。由图可知，随着Eu3+掺杂浓度增加，光谱的发射强度先升高后降低。当Eu3+掺杂浓度为0.3时，光谱发射强度最强，由此可知Sr3ZnNb2O9∶Eu3+荧光粉的最佳掺杂浓度为0.3。

图1 Sr3ZnNb2O9 ∶xEu3+(x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)荧光粉的XRD谱和发射光谱Fig.1 XRD patterns and emission spectra of Sr3ZnNb2O9 ∶xEu3+ (x=0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)phosphors

2.2 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+物相分析

在2.1节中得知Sr3ZnNb2O9∶Eu3+荧光粉的最佳掺杂浓度为0.3，在此基础上，为了探索Li+作为电荷补偿剂对Sr3ZnNb2O9∶Eu3+荧光粉发光特性和热稳定性的影响，制备了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)荧光粉。

图2为Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+荧光粉的XRD谱。由图2(a)可见，XRD谱的衍射峰都与Sr3ZnNb2O9标准卡片十分吻合，这表明所需要的样品已成功制备，而且Eu3+和Li+共掺并未引起主体结构显著变化。但将XRD谱进行局部放大，如图2(b)所示，随着Li+浓度增大，XRD谱的衍射峰略微向低角度偏移。众所周知，可以通过比较配位数和离子半径判断稀土离子的特定取代。已知Sr2+、Zn2+、Nb5+、Eu3+和Li+的配位数分别为12、6、6、6和6，根据配位数可知它们的离子半径分别为0.144 nm、0.074 nm、0.064 nm、0.094 nm和0.076 nm。由于Zn2+、Eu3+和Li+的配位数和离子半径最为接近，可知Eu3+和Li+在Sr3ZnNb2O9中取代的是Zn2+。由于Zn2+的离子半径小于Eu3+和Li+，根据布拉格方程2dsinθ=nλ(d为晶面间距，θ为衍射角，n为衍射级数，λ为波长)可知[13]，Eu3+和Li+取代Zn2+使得样品的面间距增大，从而导致XRD谱向低衍射角方向偏移。这与图2(b)观察到的结果一致。

图2 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)荧光粉的XRD谱Fig.2 XRD patterns of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ (y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)phosphors

为了进一步揭示Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+荧光粉的物相和结构特征，利用fullprof软件对样品的XRD谱进行精修。图3显示了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.3)样品的精修曲线，其中：Ycal是测试XRD数据；Yobs是标准卡片数据；Ydiff是两组数据之间的误差，图中最下方曲线。表1列出了样品的主要精修结构参数。从精修结果来看，掺杂Li+后，样品的晶胞参数(a，b，c)和晶胞体积(V)都增大，而且它们的相都属于立方晶系，空间群为Pm-3m(221)。而精修R因子(Rwp，Rp)都低于10%，拟合优度(χ2)也十分接近1，观察到的衍射峰分布与计算的衍射峰分布十分吻合。这些精修结果证实了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+荧光粉成功合成。

图3 不同Li+掺杂浓度的Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+荧光粉的XRD数据Rietveld全谱拟合图谱Fig.3 Rietveld full spectra fitting results of XRD data of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ phosphors under different Li+ doping concentrations

表1 不同Li+掺杂浓度的Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+荧光粉的Rietveld结构参数Table 1 Rietveld structure parameters of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ under different Li+ doping concentrations

2.3 形貌特征和元素分布

为了确定使用高温固相反应合成样品的元素分布和形貌，利用SEM和EDS观测具有代表性的Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.3)荧光粉，结果如图4和图5所示。图4清楚地反映出,荧光粉样品具有不规则形态，未掺杂Li+的样品颗粒尺寸在20～100 μm，而掺杂Li+后，样品的颗粒尺寸大都在0.5～3 mm，甚至更大。从这两幅图的扩大区域(放大图)可以看出，大颗粒都是来自小颗粒的集合，团聚现象很明显，而且它们之间具有清晰的边界。此外，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+荧光粉的元素分布和EDS光谱(图5)表明，样品是由Sr、Zn、Nb、Eu、Li和O元素组成，这些元素都均匀分布在晶粒中，并且该样品EDS分析的原子数比为n(Sr)∶n(Zn/Eu/Li)∶n(Nb)=2.78 ∶0.89 ∶1.85，非常接近原料的原子比例。这进一步证实了Eu3+和Li+通过取代Zn2+成功掺入到Sr3ZnNb2O9主体中。

图4 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ (y=0，0.3)荧光粉的SEM照片Fig.4 SEM images of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ (y=0，0.3)phosphors

图5 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+(y=0.3)荧光粉的元素分布图和EDS光谱Fig.5 Element distribution maps and EDS spectrum of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ (y=0.3)phosphor

2.4 激发和发射光谱分析

图6(a)为以611 nm为监测波长(λem)，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0.3)荧光粉的激发光谱，光谱显示出了Eu3+的特征激发宽带。在315～330 nm波长范围内的激发宽带是由样品中Nb—O和Eu—O之间的电荷跃迁(CTS)所致[14]。355～550 nm之间的6个尖峰是Eu3+典型的4f跃迁，它们是7F0→5D4(362 nm)、7F0→5L7(382 nm)、7F0→5L6(394 nm)、7F0→5D3(418 nm)、7F0→5D2(465 nm)、7F0→5D1(537 nm)。

图6(b)为394 nm激发下，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5)荧光粉的发射光谱。发射光谱由4个发射峰组成，其中发射强度最高的两个峰位于593 nm和611 nm，分别对应于Eu3+的磁偶极5D0→7F1跃迁和电偶极5D0→7F2跃迁。可以清楚地看到，荧光粉在611 nm处的发射强度大大高于593 nm处的发射强度，这说明所制备的荧光粉是由于Eu3+的电偶极跃迁而表现出特征性橙红色发射。此外，从图6(b)可以看出，随着Li+掺杂浓度增大，光谱发射强度逐渐增强，当浓度y=0.3时，发射强度最大，随后强度下降。这是由于Li+的掺杂浓度增大，发光中心的间距变小，导致跃迁概率增多，从而发生了浓度猝灭现象。可以根据临界距离公式计算能量传递的临界距[15]:

图6 不同Li+掺杂浓度的Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+荧光粉激发和发射光谱Fig.6 Excitation spectrum and emission spectra of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ phosphors under different Li+ doping concentrations

(1)

式中：Rc是临界距离；V是晶胞体积；y是掺杂离子的临界浓度；N是指晶胞元素种类数。在Sr3ZnNb2O9中，V=6.428 8×10-2nm3，y=0.3，N=4。根据公式(1)，可以得到临界距离Rc=0.467 7 nm。因此，当Li+浓度大于0.3时，发光中心之间的距离小于Rc，Eu3+—Eu3+之间的能量以非辐射跃迁形式传递的概率增加，从而使发光强度降低。

在发光材料中，浓度猝灭可以通过相互交换作用机制发生多极相互作用[16-17]。可以采用Dexter’s提出的理论公式来判断发光中心之间的相互作用类型[18]:

(2)

式中：I是PL强度；y是Li+的浓度；k和β是常数；α表示相互作用的类型。α通常为3、6、8和10，分别对应最近邻离子、偶极-偶极、偶极-四极和四极-四极相互作用。公式(2)可以简化如下：

(3)

图7为Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+荧光粉中lg(I/y)和lgy之间的关系图，从图7中可以看出lg(I/y)和lg(y)的关系近似线性，线性拟合的斜率为-0.706，即α值为2.118，最接近3。由此说明，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+荧光粉中的浓度猝灭主要是由最近邻离子之间的能量传递引起的。

图7 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+荧光粉中lg(I/y)和lg y之间的关系图Fig.7 lg(I/y)as a function of lg y in Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ phosphors

2.5 热稳定性分析

发光材料的热稳定性是比较荧光粉性能的重要特征之一。图8(a)、(b)给出了在394 nm激发下，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.3)荧光粉在298～523 K下测得的发射光谱。由于热猝灭作用发射强度随温度升高而降低，而发射峰几乎保持不变，这说明所制备的荧光粉具有良好的颜色稳定性。图8(c)显示的是样品在不同温度下发射强度与初始发射强度的比值，当温度达到523 K时，不掺杂Li+的荧光粉发光强度只有原来的48.78%，而掺杂Li+的荧光粉却有55.13%。由此可见，引入Li+可以提高荧光粉的热稳定性。

通常情况下，高温下的热猝灭是由非辐射跃迁增强引起的，非辐射跃迁率与温度正相关。为了进一步描述荧光粉的热猝灭现象，可通过Arrhenius方程来拟合热猝灭的活化能[19]:

IT=I0/[1+Aexp(-ΔE/kBT)]

(4)

式中：IT为给定温度(T)下的发光强度；I0为初始强度；A为常数；kB为玻尔兹曼常数(1.380 649×10-23J/K)；ΔE为活化能。图8(d)显示了ln[(I0/IT)-1]和1/kBT的拟合曲线。从图中可以看出，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+(y=0，0.3)荧光粉热猝灭的活化能ΔE分别为0.161 eV和0.193 eV。活化能值对于热稳定性的评估是一致的，ΔE值越高，热稳定性越好。因为较高的ΔE会使从激发态到基态的非辐射壁垒增加[20]。因此，掺杂Li+的Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+荧光粉比不掺杂的荧光粉更适合应用于高功率的WLED。

图8 Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+((a)y=0;(b)y=0.3)荧光粉的热稳定性；(c)荧光粉的归一化温度相关发射强度；(d)荧光粉在394 nm激发下的热猝灭活化能Fig.8 Thermal stability of Sr3ZnNb2O9 ∶0.3Eu3+，yLi+ ((a)y=0;(b)y=0.3)phosphors;(c)normalized temperature dependent emission intensity of phosphors;(d)activation energy for thermal quenching of phosphors excited at 394 nm

2.6 CIE色坐标图

相关色温和色纯度是CIE的两个参量，也是评估荧光粉性能的两个重要指标。CIE色坐标如图9所示，基于394 nm激发下的发射光谱计算了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+荧光粉的CIE色坐标。在图9右上方中，展示了荧光粉的CIE色坐标、相关色温(correlated color temperature,CCT)和色纯度(color purity)。其中，CCT值可通过Mc-Camy给出的公式来计算[21]:

图9 CIE色坐标图Fig.9 CIE color coordinate chart

T=-437n3+3 601n2-6 861n+5 514.31

(5)

式中：T为相关色温；n是(X-xc)与(Y-yc)的比值，(xc，yc)为色度的震中坐标(0.332，0.186)，计算得出Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+荧光粉的CCT值为2 603 K。而色纯度可通过公式(6)来计算[22]:

(6)

式中：P为色纯度；(xi，yi)是样品的CIE白色光点(0.333 3,0.333 3)；(xd，yd)是CIE色坐标的主波长，可通过延长白色光点和(X，Y)的线段到色坐标图边缘确定的波长来获得。通过代入这些坐标，可得Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+荧光粉的色纯度为99.7%。鉴于上述结果，Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+荧光粉的CIE色坐标为(0.651,0.349)，位于红色区域，非常接近于国际照明委员会规定的标准红色色坐标(0.670，0330)，而且具有较低的相关色温和较高的色纯度，这说明该荧光粉有希望应用于低CCT的UN/n-UN泵浦WLED。

3 结 论

采用高温固相反应成功合成了Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，yLi+荧光粉，XRD谱和精修图证明Eu3+、Li+共掺均能形成单相化合物，SEM照片表明掺杂Li+提高了荧光粉的结晶度，元素分布图和EDS光谱分析证实了Eu3+、Li+取代Zn2+进入到Sr3ZnNb2O9主体中。样品的发射光谱峰位不随掺杂浓度增加而变化，Li+最佳掺杂浓度为0.3。通过理论验证，基质中最近邻离子之间的相互作用导致浓度猝灭。高温光谱测试表明，Li+掺杂提高了荧光粉的热稳定性，掺杂荧光粉活化能为0.193 eV。此外，通过计算可知Sr3ZnNb2O9∶0.3Eu3+，0.3Li+荧光粉具有较低的相关色温和较高的色纯度，CIE色坐标为(0.651,0.349)，非常接近国际照明委员会规定的标准色坐标。