沉淀-氧化阶梯降氰法处理某黄金冶炼厂含氰废水试验

符金武 赵 冰 刘 杰 袁 帅 王文强 张晓军

（1．山东金创金银冶炼有限公司；2．东北大学资源与土木工程学院）

我国80%以上的黄金选厂使用氰化法提金［1］，每年产生氰化尾渣超过5 000万t［2］，同时还产生大量的含氰废水。含氰废水中的氰化物、重金属等有毒有害成分进入环境会危害人类健康［3］。随着《中华人民共和国环境保护税法》的实施，金矿氰化工艺中排放的含氰废弃物的处理与处置问题迫在眉睫［4］。低成本、工艺简单、处理后可回用的含氰废水处理方法成为黄金选厂废弃物处理处置工艺的核心难题。

目前，处理含氰废水的工艺包括酸化回收、膜分离法、自然降解法、化学络合法、化学氧化法等［5-7］。目前，黄金选厂金矿氰化工艺均为贫液闭路循环工艺，由于贫液不外排，流程循环水中重金属和总氰化物会不断积累，当这些成分含量达到一定程度后会影响后续作业的效果，因此，必须控制其浓度。

山东黄金某冶炼厂氰化工艺产生的含氰废水试样总氰化物含量高达1 768 mg/L，本研究结合沉淀法和氧化法各自特点，采用亚铁盐沉淀—过氧化氢氧化阶梯降氰法，低成本、高效地降低了氰化物含量，处理后的含氰废水可用于氰化尾渣的洗涤。

1 亚铁盐沉淀—过氧化氢氧化阶梯降氰法的原理

含氰废水中的氰化物按赋存状态可分为简单氰化物和络合氰化物，络合氰化物中铁氰络合物性质较稳定，常温或低温加热条件下难以被化学药剂氧化，且亚铁氰化铁（普鲁士蓝）等铁氰络合物不溶于水。因此，在酸性条件下向含氰废水中加入Fe2+，使其与氰根、铁氰络合离子反应，产生不溶于水的铁氰络合物，随后过滤，在第一阶段大大降低废水中总氰化物含量。过滤后的含氰废水中还存在铜氰络合物和简单氰化物等，可在碱性条件下加H2O2将其氧化去除，即在第二阶段将滤液中氰化物含量降至滤饼洗涤用水水平。以上阶梯降氰法主要反应为

2 试验方法

第一阶段，为减少HCN挥发，试验时先在含氰废水中加入一定量的FeSO4·7H2O，再加入H2SO4调节反应体系pH值，充分反应后加入适量的絮凝剂，随后进行固液分离。

第二阶段，在分离后的含氰废水（下称滤液）中加入少量浓度为30%的H2O2溶液以去除残留的Fe2+，再加入NaOH溶液调整反应体系pH值至碱性，继续加入浓度为30%的H2O2溶液使剩余的氰化物氧化分解，过滤后的二次滤液可返回流程中用作氰化尾渣的冲洗水。试验工艺流程见图1。

3 试样

试样主要成分分析结果见表1。

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从表1可知，试样总氰化物含量为1 768 mg/L，属高浓度含氰废水；易释放氰化物含量为697 mg/L，占总氰化物的39.42%，其余为络合氰化物；废水中Cu2+、Fe2+含量分别为387、396 mg/L。

4 试验结果与分析

4.1 Fe2+沉淀试验

4.1.1 FeSO 4·7H 2O用量试验

取200mL含氰废水试样，为减少氰化氢气体挥发，先加入一定量的FeSO4·7H2O，随后调整反应体系pH值至4.8，控制反应时间为1.5 h，探究FeSO4·7H2O用量对滤液氰化物和Cu2+含量变化的影响，试验结果见图2。

由图2可知，随着FeSO4·7H2O用量的增加，滤液氰化物及Cu2+含量均下降。FeSO4·7H2O用量从2.33 g增至3.07 g，总氰化物含量从414 mg/L降至346 mg/L；FeSO4·7H2O用量继续增至3.94 g，总氰化物含量小幅下降至336 mg/L。FeSO4·7H2O用量从2.33 g增至3.94 g，滤液Cu2+含量从385 mg/L降至340 mg/L。由于过量的Fe2+在后续氧化环节易催化H2O2直接氧化分解，因此，确定后续试验的FeSO4·7H2O用量为3.94 g。

4.1.2 反应时间试验

反应时间试验在200 mL含氰废水试样中加入3.94 g的FeSO4·7H2O，随后调整反应体系pH值至4.8，滤液氰化物和Cu2+含量随反应时间的变化情况见图3。

由图3可知，随着反应时间的延长，滤液中氰化物及Cu2+含量均呈下降趋势，反应时间为1.5 h时，总氰化物含量和Cu2+含量均达到最小值，分别为336 mg/L和340 mg/L。因此，确定后续试验的反应时间为1.5 h。

4.1.3 反应体系的p H值试验

反应体系pH值试验在200 mL含氰废水试样中加入3.94 g的FeSO4·7H2O，反应时间为1.5 h，滤液氰化物和Cu2+含量随pH值变化情况见图4。

由图4可知，随着反应体系pH值的降低，滤液氰化物及Cu2+含量降低。pH值为6时，滤液总氰化物及Cu2+含量最高，分别为440 mg/L和375 mg/L；pH值为3.5时，滤液总氰化物及Cu2+含量最低，分别为244 mg/L和85 mg/L。滤液中保留适量的Cu2+可在后续氧化环节中发挥催化作用，因此，确定反应体系的pH值为4.8。

4.2 H 2O2氧化试验

H2O2氧化试验以第一阶段Fe2+沉淀试验最佳条件下的滤液为对象，即FeSO4·7H2O用量为3.94 g、反应时间为1.5 h、反应体系pH值为4.8情况下的滤液，其总氰化物含量为336 mg/L，主要为铜络合氰化物、简单氰化物，这些氰化物多为易释放氰化物，将在第二阶段的H2O2氧化法中去除。此外，滤液中残留少量的Fe2+。

4.2.1 氧化时间试验

第二阶段氧化处理时先加入少量H2O2，以确保滤液中不含有Fe2+为标准，以免H2O2被Fe2+催化氧化，消耗药剂。然后进行氧化时间试验，在500 mL滤液中加入7 mL浓度为30%的H2O2溶液，氧化时间试验结果见图5。

由图5可知，随着氧化时间的延长，二次滤液氰化物含量降低，Cu2+含量变化无明显。氧化时间为1.0 h时，二次滤液总氰化物含量为18 mg/L；氧化时间继续延长至4 h，二次滤液总氰化物含量为16 mg/L。综合考虑，确定后续试验的氧化时间为1 h。

4.2.2 H 2O2溶液用量试验

H2O2溶液用量试验在500 mL滤液中加入浓度为30%的H2O2溶液，氧化时间为1 h，试验结果见图6。

由图6可知，随着H2O2用量的增加，二次滤液氰化物及Cu2+含量均呈先明显下降后微幅上升的趋势。当H2O2溶液用量为6 mL时，二次滤液氰化物及Cu2+含量降至最低值，分别为18、13 mg/L。因此，确定后续试验的H2O2溶液用量为6 mL。

4.2.3 反应体系的p H值试验

反应体系的pH值试验固定浓度为30%的H2O2溶液用量为6 mL，氧化时间为1 h，试验结果见图7。

由图7可知，随着反应体系pH值的升高，二次滤液氰化物及Cu2+含量均呈先下降后上升的趋势。当反应体系pH值为8.2时，二次滤液氰化物及Cu2+含量均降至最低值，分别为18、13 mg/L。这一方面是由于Cu2+在强碱性条件下生成了Cu（OH）2沉淀，对反应的催化作用减弱；另一方面pH值的升高加剧了H2O2自身无效氧化分解反应的进行，因此，反应体系适宜的pH值为8.2。

结合上述条件试验确定第二阶段H2O2氧化试验最佳条件为氧化时间1 h、30%H2O2溶液用量6 mL、pH 8.2。经过亚铁盐沉淀-过氧化氢氧化阶梯降氰法处理含氰废水后，总氰化物含量18 mg/L，去除率为98.98%，其中易释放氰化物含量为10 mg/L，Cu2+含量为13 mg/L。

5 结论

（1）山东黄金某冶炼厂氰化工艺产生的含氰废水属于高浓度含氰废水，总氰化物含量为1 768 mg/L，其中易释放氰化物含量为697 mg/L，占总氰化物的39.42%，Cu2+含量为387 mg/L。

（2）试验采用亚铁盐沉淀—过氧化氢氧化阶梯降氰法处理200 mL含氰废水试样，第一阶段亚铁盐沉淀的最佳条件：FeSO4·7H2O用量为3.94 g、反应时间为1.5 h、反应体系的pH值为4.8，滤液剩余总氰化物含量为336 mg/L，作业去除率为81.00%；第二阶段过氧化氢氧化试验的最佳条件：氧化时间为1 h、30%的H2O2溶液用量为6 mL、反应体系的pH值为8.2，二次滤液总氰化物含量为18 mg/L，作业去除率为94.64%，两阶段总去除率为98.98%，其中易释放氰化物含量为10 mg/L，Cu2+含量为13 mg/L。

（3）亚铁盐沉淀—过氧化氢氧化阶梯降氰法可处理高浓度含氰废水，该技术具有适应性广、操作简单的优点，处理后的废水可作为金矿企业破氰工艺循环用水。