某采石场回填用河道底泥固废属性鉴别*

2022-01-17郑海军李书钦

现代矿业 2021年12期

李波郑海军李书钦

（1．中钢集团马鞍山矿山研究总院股份有限公司；2．国家环境保护矿山固体废物处理与处置工程技术中心；3．国家冶金工业铁精矿质量监督检测中心）

长江流域是中华文明起源、发展和繁荣的地区之一，拥有丰富的生态资源、生物多样性资源、水利资源等［1］。在我国现代化建设取得丰硕成果的同时，大量的生产生活活动也使得长江流域部分区域的水资源短缺、水污染加剧、水生态受损等问题愈发严峻，严重制约了我国的生态文明建设［2］。而河道底泥作为长江下游产生的一种大规模固废，正在持续对生态环境造成威胁。大量含有重金属的污染物随着水土迁移到河水里，并经过日积月累的沉积作用沉积到底泥中，导致河道底泥中贮存了大量的污染物，因此，河道底泥也可能成为水环境的二次污染源［3］。由此产生的重金属污染等环境问题严重危害着人民的身体健康［4］。

河道底泥成分复杂，具有很高的潜在污染性，如处置不当，很可能会给环境带来二次污染，造成难以治理的生态问题。我国在河道底泥治理和利用方面起步较晚，目前河道底泥主要用于生产建材、制作填方材料、土地利用、分级资源化利用等［4］。经脱水、固化后的河道底泥，可以用来制作填方材料，此类材料一般用于矿坑、沟渠等地区的回填，具备固化体强度好、不易透水、不易产生沉降等显著优点，相比于其他建筑材料，该技术可以有效缩减机械处理过程，减少施工成本，工程效果良好［5］。但在利用之前需了解河道底泥的固废属性，落实好相关环保要求，根据底泥属性科学实施治理工作。

本研究以长江下游某地河道底泥为研究对象，对底泥进行取样检测，分析固废属性，可为我国同类河道底泥的治理与综合利用提供参考。

1 项目概况

本研究所用河道底泥及待回填采石场位于长江中下游某市，自2011年采石场采坑被废弃后，短短几年内，矿坑内因非法开采作业，导致边坡崩塌，矿坑内积水面积越来越大、深度也越来越深。采场周围没有设置安全设施，严重威胁周围村民的生命及财产安全。因此决定挖取该市中心城区水环境综合治理PPP项目工程施工中河道、沟渠内的底泥，回填至采石场矿坑内。

2 检测内容和方案

2.1 底泥属性核查程序

鉴于一般河道底泥的特殊性，当前未见有关一般河道底泥的固废属性鉴定规定要求和鉴定案例，本次河道底泥的固废属性核查程序参照危险废物的鉴别程序进行。

（1）在《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》、《固体废物鉴别导则》中对待鉴别的物品、物质进行查找，判断是否属于固体废物。

（2）如果经上一条判断为固体废物，则继续在《国家危险废物名录》中进行查找比对，如果该物质存在于《国家危险废物名录》中，则直接判定为危险废物；如果不存在于《国家危险废物名录》中，则依据该名录的第3.3条进行危险特性鉴别，按照相关标准对其腐蚀性、毒性、易燃性、反应性等危险特性进行鉴别，存在以上一种或多种危险特性的属于危险废物。

（3）如果通过上一条无法鉴别，但可能对人体健康或生态环境造成有害影响的固体废物，由国务院环境保护行政主管部门组织专家认定。

（4）经过以上鉴别不是危险废物的，再参照相关固废标准（GB 18599—2001），核查该物质是Ⅰ类一般固废还是Ⅱ类一般固废。

2.2 样品采集要求

为进一步明确该矿坑内的固体废物种类，进一步确认固体废物来源，对该矿坑回填区域进行了钻孔取样，对特征样品进行核查鉴别。

（1）采样对象。采集回填现场的底泥固体废物样品，用于开展固体废物属性核查鉴定。

（2）份样数与份样量。根据相关资料，矿坑回填区域固体废物量远大于1 000 t，依据相关技术规范要求，固体废物量大于1 000 t时，最小份样数应不小于100份，因此，样品采集数量确定为108份（3.0 kg/份）。固体废物采集最小份样数见表1。

2.3 采样点位的布设

参照《岩土工程勘察规范》、《危险废物鉴别技术规范》（HJ/T 298—2007）和《危险废物鉴别技术规范》（征求意见稿2018年版）等的规定，根据地块面积大小情况，采用系统布点法，根据项目回填区域情况，对回填区域进行划分，针对已回填的区域，横向方向10～12 m布设一个点，纵向方向上约10 m布设一个点，共布设27个点位；针对新堆放区域，由于其堆放区域较小、较浅，项目组依据采样系统布点法布设3个采样点；另外针对排土场区域也布设了3个点进行验证性采样。对发现的明显特征样品进行采集和鉴别，并结合后期检测的需要，共计采集104份固体废物样品，样品点位编号分别为1#～33#。另选择4个点位（34#～37#），每个点位采集一份样品用于现场固体废物的有机物定性分析。总计采集样品108个，点位分布见图1。

3 结果分析与讨论

对照《固体废物鉴别标准通则》（GB 34330—2017），采石场所回填的河道底泥属于固体废物；对照《国家危险废物名录》（环境保护部令第39号）（2016年修订），河道底泥不在国家危险废物名录中，但仍需对该河道底泥的具体危废属性进行详细核查。

3.1 危废属性核查鉴别

3.1.1 反应性

参照相关鉴别标准（GB 5085.5—2007）的相关规定，该区域河道底泥长期暴露于自然环境中，未体现出反应特性，结合专家判断，可排除其反应性。

3.1.2 易燃性

参照相关鉴别标准（GB 5085.4—2007）规定，项目组针对性地在104份淤泥固废样品中选取了中下层样品共计67份，检测的含水率在3.42%～43.94%，在标准温度和压力下不易燃烧，不具备固态易燃性危险废物的鉴别条件，因此该河道底泥无易燃性。

3.1.3 腐蚀性

根据腐蚀性鉴别的相关鉴别标准（GB 5085.1—2007），采集的33个点位104份淤泥固体废物中，选取每个点位中下层的样品，共计67份样品，使用浸出液进行腐蚀性测试。检测结果表明，样品浸出液的pH在7.25～8.97，部分检测结果接近9，原因是河道底泥在清理前为杀菌加入了石灰。根据相关标准（GB 5085.1—2007）规定的危险废物pH范围，本次检测的67份固体废物样品浸出液的pH均未超过标准规定的危险废物限值。

3.1.4 浸出毒性

采用浸出毒性的对应鉴别标准（GB 5085.3—2007）中规定的检测方法，对采集的104份固体废物样品，按照各点位不同层位均匀混合，对混合后共计33个样品中的总铜、总锌、总镉、总铅、总铬、铬（六价）、总汞、总铍、总镍、总银、总砷、总硒、无机氟化物（不包括氟化钙）的浸出量进行检测，检测结果统计见表2。

固体废物的浸出毒性检测结果表明，采集的33个点位104份固体废物样品中，无机氟化物（不包括氟化钙）的检出率最高，为100%，其次为总钡，检出率为93.9%，总铜、总铬、铬（六价）、总镍、总硒的检出率在3.0%～15.2%，总锌、总镉、总铅、总汞、总铍、总银、总砷均低于检出限。无机氟化物（不包括氟化钙）、总铜、总锌、总铬、总汞、总镍、总硒的浸出毒性检测结果远低于相关标准（GB 5085.3—2007）中规定的浓度限值。

3.1.5 毒性物质含量

采用《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6—2007）规定的检测方法，对采集的33个混合固体废物样品进行了总镉、总铬、总锰、总镍、总铅、总砷、总汞、总锑、总钡、氟化物毒性物质含量的测定。固体废物毒性物质含量检测结果统计见表3。

固体废物的毒性物质含量检测结果表明，采集的33个点位固体废物样品中，总镉、总铬、总锰、总镍、总铅、总砷、总汞、总锑、总钡、氟化物等污染物均有不同程度的检出，其中总镉的含量在0.068～2.574 mg/kg，总铬的含量在40.0～140 mg/kg，总锰的含量在832～1 885 mg/kg，总镍的含量在13.3～50.9 mg/kg，总铅的含量在27.1～59.5mg/kg，总砷的含量在10.3～31.1 mg/kg，总汞的含量在0.011～0.116 mg/kg，总锑的含量在0.65～11.5 mg/kg，总钡的含量在549～1 636 mg/kg，氟化物（以氟计）的含量在4.40～29.6 mg/kg。

根据相关标准要求，固体废物样品中毒性物质含量鉴别需要将其转化成相应化合物的含量。按照最坏假设，将分子量最大且鉴别标准值最低的化合物筛选出来，然后进行毒性物质含量计算。计算结果见表4。

计算结果显示，单因子指标生殖毒性物质、致癌性物质、致突变性物质、有毒物质、剧毒物质均小于《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》（GB 5085.6—2007）规定的标准限值，累积毒性均低于标准限值1。

3.1.6 有机物定性分析

现场采集34#～37#共计4个点位的中、下层混合底泥固废样品使用500 mL磨口棕色玻璃瓶装满送检。样品前处理过程中，称取20 g样品，加入适量无水硫酸钠，研磨均化成流沙状装到250 mL具塞锥形瓶中，再加入50 mL二氯甲烷超声30 min，有机相经过无水硫酸钠脱水过滤于2 mL样品瓶中，使用岛津GC-MS QP2010进行SVOCs测定，并比对NIST11标准质谱库进行定性分析。另取5 g样品到40 mL吹扫瓶中，加水10 mL，采用吹扫捕集和气质联用定性分析，全扫描测定样品VOCs指标。具体结果见表5。

通过表5可以看出，这4个样品中只有35#和36#样品检出香菇素，对照相关标准（GB 5085.6—2007），检出的有机物均不在相关名录中。因此，该河道底泥固废样品可以排除有毒、有害的有机物成分。

3.1.7 核查结果汇总判定

综和所有危险特性的核查结果，依据相关危险废物鉴别技术规范（HJ/T 298—2007）第7条的判断方法，可以排除该河道底泥的危险特性，不属于危险固体废物。

3.2 固废属性核查鉴别

通过危废属性核查工作，可以排除目前回填的河道底泥不属于危险固体废物。但是为了为下一步综合治理提供指导意见，需要进一步对目前回填的河道底泥进行固废属性的核查，以甄别其是第I类一般工业固体废物还是第II类一般工业固体废物。

本研究采用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》（HJ 557—2010）中规定的方法，对采集的33个点位104个样品中，选取其中中、下层部分共计67份固体废物样品进行了浸出毒性的检测。采用水平振荡法进行浸出毒性的测试。具体检测项目：总铜、总铅、总锌、总镉、总镍、总砷、总铬、总银、总硒、总汞、铬（六价）、总铍、总锰、CODCr。67份固体废物检测结果见表6。

测得浸出液指标中仅有1个锰值超标，该点位属于13#点的下层淤泥固体废物样品，但该点中层位的固体废物样品锰值并没有超标，其周边14#点和26#点位的样品检测结果锰值也没有超标。由于单个样品具有偶然性，该点无法代表该类淤泥污染物总体水平，应考虑周边该类其他样品的检测结果。同时参照相关技术规范（HJ/T 298—2007）中关于危险废物的判定标准，可以判定目前已回填河道底泥固废属性总体属于第I类一般工业固体废物。