植物提取物在蚕丝上的抗氧活性

乔一帆，刘 伟，唐人成

(1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021；2.苏州太湖雪丝绸股份有限公司，江苏 苏州 215231)

人体一直与各种环境接触，在人体内和皮肤表面会产生各种自由基。抑制过量自由基的产生，将有助于防止衰老、癌症、心血管、突变等疾病的产生，或减缓其病变的速度[1-2]。作为与皮肤直接接触的纺织品，如果具有抗氧化功能，将能捕捉皮肤表面产生的有害自由基，从而有助于减缓皮肤衰老、角质化、病变的速度，促进皮肤的修复，并具有一定的美容作用[3]。目前，被商业化应用的维生素E整理就是典型的抗氧化整理之一[4]。

植物提取物中的生物活性物质(包括很多天然染料)一般均具有不同程度的抗氧化功能，这种功能被广泛应用于医药和食品领域。现有的研究已经揭示，植物提取物的抗氧化功能主要源于所含酚羟基化合物，且与酚含量密切相关，也与酚羟基所处位置有关[5-7]。部分植物提取物(包括天然染料)在纺织纤维上的抗氧活性也有一定的报道，但不同结构的植物提取物在纺织纤维上的抗氧活性差别及其影响因素的报道较少。本课题组曾报道过黄色系天然染料[8]、红色系天然染料[9]、天然黄酮在蚕丝上的抗氧活性[10-11]，在相同用量的情况下，比较了不同天然染料的抗氧活性差别。

蚕丝常用于制作与皮肤紧密接触的内衣等服装，也被用于生物医用材料、面膜等美容材料。采用植物提取物赋予蚕丝抗氧活性的研究工作，对开发具有生物活性或卫生保健的蚕丝制品具有一定参考价值[12]。本研究选用13种植物提取物对蚕丝织物进行染色或处理，并采用硫酸钛进行后媒染处理，比较了不同植物提取物染色或处理织物的抗氧活性，并讨论了媒染处理对抗氧活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

织物：03真丝双绉。

植物提取物：芦丁、槲皮素、黄芩苷、大黄素、红米红、萝卜红、紫甘薯、姜黄、白藜芦醇、没食子酸、咖啡酸、阿魏酸、单宁酸。

其他化学品：硫酸钛、冰醋酸、过硫酸钾、2,2-联氨-二(3-乙基-苯并噻唑-磺酸)二铵盐(ABTS)均为分析纯试剂。

1.2 植物提取物处理方法

在锥形瓶中配制2%(omf)或5%(omf)的植物提取物溶液，用醋酸调至pH值为3，浴比为1∶50。加入蚕丝织物，将装有织物和染液的锥形瓶置于低噪振荡式染样机中，从室温开始，以2 ℃/min的升温速率升至80 ℃，保温振荡90 min后，取出织物，水洗，晾干。

将植物提取物染色或处理的蚕丝织物浸渍在2 g/L的硫酸钛溶液中，进行后媒染处理，初始温度为室温，以2 ℃/min的升温速率升至50 ℃，振荡25 min后，取出织物，水洗，晾干。

1.3 测试方法

1.3.1 植物提取物的吸尽率和吸附量

植物提取物溶液的紫外可见吸收光谱在日本岛津Shimadzu UV-1800双光束紫外可见分光光度计上测定，利用残液比色法和吸附前后溶液吸光度，计算植物提取物的吸尽率。植物提取物在蚕丝上的吸附量(mg/g)，根据织物质量、植物提取物用量和吸尽率计算。

1.3.2 处理织物的抗氧活性

蚕丝织物的抗氧活性用ABTS˙+自由基清除率表征[13]。配制7 mmol/L ABTS溶液和2.45 mmol/L过硫酸钾溶液，将其混合液避光反应15 h后制得ABTS˙+溶液。在测试前，用浓度为0.1 mol/L、pH值为7.4的磷酸盐缓冲液稀释ABTS˙+溶液，使其在最大吸收波长(734 nm)处吸光度在0.700±0.025的范围内。将10 mg织物碎片放入10 mL稀ABTS˙+溶液中，反应30 min后，测定反应液的吸光度。蚕丝织物的抗氧活性或ABTS˙+自由基清除率由式(1)计算得到。每个样品测试3次，取其平均值。

(1)

式中：A0——ABTS˙+溶液的初始吸光度；

A1——织物浸入30 min后ABTS˙+溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 植物提取物处理蚕丝引起的ABTS˙+自由基褪色现象

植物提取物处理蚕丝织物的抗氧活性，采用ABTS˙+阳离子自由基清除法进行测定。配置的ABTS˙+自由基溶液为蓝色，在该溶液中添加含植物提取物的蚕丝织物碎片后，植物提取物在溶液中发生解吸，并与溶液中ABTS˙+自由基发生反应，使得ABTS˙+自由基溶液褪色(图1)[14]，根据褪色率，可计算蚕丝的抗氧活性。

图1 ABTS˙+阳离子自由基褪色机理[14]

植物提取物处理蚕丝所引起的ABTS˙+溶液褪色情况，可通过姜黄染色及金属盐媒染蚕丝织物来说明。如图2所示，添加姜黄染色织物后，ABTS˙+溶液在最大吸收波长734 nm处的吸光度显著下降，表明染色织物具有很好的自由基清除能力。姜黄染色织物，经钛盐媒染后，ABTS˙+溶液的吸光度下降程度减小，说明金属盐媒染导致了染色织物抗氧活性的降低。

图2 姜黄染色及钛盐媒染蚕丝引起的ABTS˙+溶液的褪色

2.2 植物提取物处理蚕丝的抗氧活性

原蚕丝织物的抗氧活性值为35%，其抗氧化性能较差。2%(omf)植物提取物处理的蚕丝织物的抗氧活性如图3所示。槲皮素、黄芩苷、白藜芦醇、阿魏酸、咖啡酸、没食子酸处理织物的抗氧活性均在98%以上；芦丁和单宁酸处理织物的抗氧活性值为74%左右；大黄素、红米红、萝卜红、紫甘薯、姜黄处理织物的抗氧活性较低，大致在42%～58%范围内。

各种植物提取物化学结构不同，它们的吸尽率存在较大的差异。当它们用量为2%(omf)时，吸尽率较高的是槲皮素、黄芩苷、红米红、姜黄、单宁酸，它们的吸尽率均在50%及以上；其次是大黄素、白藜芦醇，吸尽率分别为43%和38%；吸尽率很低的是芦丁、萝卜红、紫甘薯、阿魏酸、咖啡酸、没食子酸，它们的吸尽率在12%～21%之间。此外，由图3可知，有些植物提取物吸尽率高，赋予了蚕丝织物高的抗氧活性，但有些吸尽率低的植物提取物，也赋予了蚕丝织物高的抗氧活性。

图3 植物提取物吸尽率及其处理蚕丝的抗氧活性

2.3 各种植物提取物在蚕丝上抗氧活性的比较

为了相对准确地评估各种植物提取物在蚕丝织物上的抗氧活性，以单位质量纤维上单位质量植物提取物所能提供的抗氧活性百分率为评价指标[%/(植物提取物mg/蚕丝g)]，对2%(omf)植物提取物处理织物的抗氧活性进行比较。

由图4可知，各种植物提取物在蚕丝上的抗氧活性大小大致可分为3类：

图4 各种植物提取物在蚕丝上抗氧活性的比较

(1)高抗氧活性：没食子酸、阿魏酸、咖啡酸，所提供的抗氧活性为29%～41%/(mg/g)；

(2)中抗氧活性：芦丁、白藜芦醇、紫甘薯、萝卜红、黄芩苷，所提供的抗氧活性为7.5%～17.5%/(mg/g)；

(3)低抗氧活性：槲皮素、红米红、大黄素、单宁酸、姜黄，所提供的抗氧活性为3.2%～6.2%/(mg/g)。

在本研究中，采用将植物提取物处理蚕丝织物浸入到蓝色的ABTS˙+自由基溶液中30 min后，通过测定蓝色溶液消色率的方法评价抗氧活性。因此，植物提取物的化学结构、对蚕丝的亲和力、从蚕丝上的解吸性能均可能影响植物提取物所赋予蚕丝的抗氧活性。

以单位质量纤维上单位质量植物提取物所提供的抗氧活性百分率为纵坐标，以植物提取物的吸尽率为横坐标，所得结果如图5所示。

图5 植物提取物单位吸附量的抗氧活性与其吸尽率的关系

由图5可知，随着植物提取物吸尽率的增加，其抗氧活性呈明显的降低趋势。由于吸尽率能够粗略地反映植物提取物对纤维的亲和力，因此，根据这一发现，可以认为植物提取物对蚕丝的亲和力对其赋予蚕丝的抗氧活性有着重大的影响。吸尽率低意味着亲和力低，直接导致了植物提取物在ABTS˙+自由基溶液中易于解吸，并容易捕捉ABTS˙+自由基，使其消色，从而导致了高抗氧活性。本研究的这一发现，在实际应用中的意义是(1)当制备具有高抗氧活性、且需要易于缓释活性物质的医用纺织品及无纺布时，可考虑用低亲和力的植物提取物进行浸渍法处理；(2)当需要制备较好色牢度、又要求较高的抗氧化活性的纺织品时，可选用高亲和力性的植物提取物进行浸渍法处理，并通过增加其用量增加抗氧活性。

比较没食子酸、阿魏酸、咖啡酸三种酚酸化合物的抗氧活性可知，没食子酸含有3个酚羟基和更低的吸尽率(亲和力)，因而具有最高的抗氧活性。比较花青素结构的红米红、萝卜红、紫甘薯，尽管萝卜红吸尽率比红米红低得多，但可能由于其含有最多的酚羟基，故在三者中表现出了较高的抗氧活性。尽管紫甘薯酚羟基较少，但其亲和力低，故也表现出了红米红高的抗氧活性。多酚类的姜黄和白藜芦醇相比，前者吸尽率很高，后者吸尽率中等，因而后者表现出了更高的抗氧活性。分子量较高的单宁酸由于吸尽率和亲和力高，因而表现出了较低的抗氧活性。

2.4 钛盐媒染对抗氧活性的影响

众所周知，天然染料染色后，经常采用金属盐后媒染处理，以改善色牢度，并丰富染色物的色彩[15]。在媒染过程中，金属离子能与天然化合物和纤维发生络合作用，导致天然化合物酚羟基存在形式发生变化，这将导致抗氧活性的降低。

经5%((omf))植物提取物处理、再经2 g/L硫酸钛媒染的织物，其抗氧活性降低百分率如图6所示。经媒染后，植物提取物处理织物的抗氧活性出现了不同程度的降低，主要规律如下：

图6 钛盐媒染对植物提取物处理蚕丝抗氧活性的影响

(1)抗氧活性降幅小于5%是白藜芦醇处理织物；

(2)抗氧活性降幅小于25%的处理织物：阿魏酸、单宁酸、大黄素、槲皮素、萝卜红；

(3)抗氧活性降幅在25%～45%之间的处理织物：黄芩苷、姜黄、紫甘薯、红米红、芦丁、咖啡酸；

(4)抗氧活性降幅在55%以上的处理织物：没食子酸，降幅约59%。

白藜芦醇有2个苯环，一个苯环上只有1个羟基，另一个苯环上含有2个间位羟基，均是不易发生络合的基团，故其媒染处理后其抗氧活性几乎不受影响。阿魏酸苯环上含有1个羟基和1个甲氧基，与金属离子络合能力较小，故其抗氧活性降幅较小。芦丁和槲皮素结构的B环上有儿茶邻二酚、咖啡酸结构上有2个酚羟基、单宁酸结构上有多个酚羟基、萝卜红和红米红结构上有儿茶邻二酚、大黄素蒽醌结构上有酚羟基、没食子酸结构上有3个酚羟基双酚羟基，它们均能与金属离子发生不同程度的作用，导致了自由酚羟基的减少，从而降低了它们的抗氧活性。

3 结论

比较了13种植物提取物在蚕丝上的抗氧活性功能，并研究了钛盐媒染对抗氧活性的影响，获得如下主要结论：

(1)直接以抗氧活性百分率或者ABTS˙+阳离子自由基清除百分率作为评价指标，槲皮素、黄芩苷、白藜芦醇、阿魏酸、咖啡酸、没食子酸处理织物表现出了极高的抗氧活性(98%以上)。

(2)以蚕丝上吸附的单位质量的植物提取物所能提供的抗氧活性作为评价指标，可得到抗氧活性与植物提取物吸尽率成反比的结论。这意味着植物提取物亲和力低，吸附于蚕丝上的植物提取物易于解吸，在溶液易于捕捉ABTS˙+自由基。在这一评价方法下，没食子酸、阿魏酸、咖啡酸在蚕丝上表现出了高抗氧活性，芦丁、白藜芦醇等在蚕丝上表现出了中等的抗氧活性。当制备易于缓释的高抗氧活性的医用蚕丝制品或生物材料时，可考虑选用低亲和力型的植物提取物。

(3)各种植物提取物处理蚕丝，经媒染后，其抗氧活性出现了不同程度的降低，降低程度与染料结构有关，酚羟基易于络合的植物提取物的抗氧活性受媒染的影响较大。