碳粉改性PVA纳米纤维膜的制备及性能研究

何彦仪，左保齐

(苏州大学纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

随着社会的快速发展，人们物质文化水平不断提高，人的一生中至少有80%的时间在室内环境下度过，对于老年人、室内工作者以及一些行动不便的人，这一比例可能高达95%[1]。因此，室内环境的舒适程度极其重要。噪声污染和空气污染是室内环境的两大问题[2-3]。纳米纤维材料直径较小且有很大的比表面积，与传统的非织造吸声材料相比具有更好的吸声性能，并有一定的吸附能力。碳粉改性的纳米纤维微观结构发生了改变，从而影响吸声性能，还会使其具备更好的吸附性能。

噪声污染除了导致人们听力受损、心脑血管疾病和失眠等，还会影响仪器设备的正常使用[4-5]。人们主要利用吸声材料通过摩擦、阻尼和热传导等作用将声能转化为热能和机械能，从而达到降低噪声的效果[6]。其中纤维类吸声材料具有较大比表面积和一定尺寸的孔隙结构，在吸声方面有着广泛的应用[7]。静电纺纳米纤维膜由于较高的比表面积和孔隙率，在低频处的吸声性能明显高于普通纤维类吸声材料[8-9]。室内空气污染的主要来源有VOCs(挥发性有机物)、颗粒物等化学性污染；氡等放射性污染；细菌、真菌等生物性污染[10]。甲醛质量浓度超标会引起咳嗽、气喘、眼睛酸涩、皮肤干燥发痒等不适症状[11-12]。物理吸附法是常见的治理甲醛污染的方法，其过程简单，吸附效果明显，成本低廉[13-14]。比表面积大的静电纺纳米纤维膜同时具备高聚物和多孔纳米纤维的特性，在吸附方面有着很好的表现[15]。

碳粉比表面积大、化学性质稳定，但是存在易团聚、易造成二次污染、难以回收的问题，限制了其应用[16-17]。将碳粉引入到高分子聚合物中，通过静电纺丝形成纳米纤维膜，能够在吸附甲醛的效果上发挥各自的优势[18-19]。另一方面，纳米颗粒的添加也使静电纺纳米纤维膜比表面积增大，纳米颗粒间的黏滞性内摩擦、自身的内摩擦，以及高聚物的弛豫作用也会对吸声性能有一定的影响[6]。

本文选取零维的纳米炭黑(CB)、一维的碳纳米管(CNTs)以及二维的石墨烯(GNs)的碳粉掺入纺丝液中，以赋予纳米纤维膜更多的功能性。制备分别含有质量分数为0.5%、1%、1.5%的碳粉/PVA纳米纤维膜，探究其形貌结构和聚集态结构，将其与涤纶针刺非织造布复合，研究复合材料的吸声性能以及这些纳米纤维膜的甲醛吸附性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

材料：1788型聚乙烯醇(PVA)，常州丰源纺织助剂有限公司;十二烷基苯磺酸(SDBS)，上海麦克林生物科技有限公司；纳米炭黑(CB)，天津华冉化工科技有限公司；碳纳米管(CNTs)，深圳纳米港有限公司；石墨烯(GNs)，南京先丰纳米材料科技有限公司；甲醛水溶液，国药集团化学试剂有限公司；泰德拉聚氟乙烯(PVF)气体采样袋，上海会彬仪器有限公司；针头，太仓市浏河金茂塑料制品厂；针筒，太仓市浏河金茂塑料制品厂；聚酰胺丝网状热熔胶，上海原智热熔胶有限公司；涤纶针刺非织造布，深圳市无纺布有限公司。

仪器：BSA224S电子天平，北京赛多利斯仪器有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；KQ5200DE数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；螺旋片式静电纺丝机，昆山同日精密测试设备有限公司；DHG-9140A烘箱，宁波固兰特仪器有限公司；8100型扫描电镜，日本日立公司；X-Pert Pro MPD X射线衍射仪，荷兰PAN Alytical公司；MEF-550甲醛检测仪，上海正艺信息科技有限公司；SW477型、SW422型驻波管，北京声望声电技术有限公司。

1.2 碳粉/PVA纳米纤维膜的制备

配制质量分数为0.1%的十二烷基苯磺酸溶液，加入不同质量的碳粉，将溶液放入超声波清洗器中超声震荡1 h，再添加使溶液质量分数为10%的PVA颗粒，放入恒温加热磁力搅拌器中，60 ℃加热搅拌6 h，再将溶液置于超声波清洗器中超声震荡1 h，使碳粉进一步分散而得到纺丝液。

螺旋片静电纺丝机制备纳米纤维膜的流程如图1：将纺丝液倒入纺丝槽中，依次打开发生器、接收器和高压开关；调节电压至60 kV，观察螺旋片发生器上有均匀稳定的纳米纤维喷出。纺丝参数如下：螺旋片转速15 r/min，接收器速度1 m/min，纺丝距离17 cm，纺丝时间6 h，实验室相对湿度为30%～50%，温度25～35 ℃。

图1 螺旋片式静电纺丝机设备示意图

1.3 形貌和结晶结构分析

用扫描电镜(SEM)放大10k倍观察纳米纤维膜表面形貌，采用X-射线衍射仪(XRD)对样品测试，测试角度5°～50°，分析结晶结构。

1.4 吸声性能测试

将聚酰胺丝网状热熔胶放置在1 mm厚度的纳米纤维膜和8 mm厚度的针刺非织造布之间，放入130 ℃烘箱2 min，纳米纤维膜为受声面。根据ISO 105342：1998标准，通过传递函数法检测复合材料的吸声性能。测试设备为SW477和SW422阻抗管，测量频率为80～6 300 Hz。测试条件：温度(20±1)℃，湿度(65±2)%。每组样品测试3次，取平均值。

1.5 甲醛吸附性能测试

自主设计并搭建了一组静态甲醛反应实验台，实验台示意图如图2所示。为避免甲醛对人体伤害，整个实验过程在通风橱中进行，测试温度15～20 ℃，相对湿度40%～60%。具体实验操作步骤如下：

1.密封条;2.PVF采样袋;3.甲醛检测仪;4.样品;5.培养皿;6.PTFE阀门;7.硅胶垫;8.甲醛稀释液;9.注射器

(1)称取5 g样品并贴在采样袋顶部；将甲醛检测仪放在通风橱中30 min后再置于采样袋中，用密封条密封PVF采样袋；

(2)通过PTFE阀门向采样袋注入10 L空气；

(3)用移液管取出50 μL的甲醛水溶液，注入50 mL的容量瓶中，加入去离子水滴定至50 mL，配制甲醛稀释液；

(4)用针管吸取60 μL甲醛稀释液，经过阀门注入采样袋中的培养皿上，并均匀铺开，每隔15 min记录甲醛检测仪上的数据；

(5)设置甲醛吸附实验空白样本，即无样品，测试3 h后采样袋中的甲醛质量浓度C0，加入5 g样品再吸附3 h后的甲醛质量浓度C1，甲醛吸附率ε的计算公式为：

(1)

式中：C0——采样袋中无样品的甲醛质量浓度，mg/m3；

C1——采样袋中有样品的甲醛质量浓度，mg/m3；

(6)将吸附3 h甲醛后的样品取出，放在通风橱中脱附3 h,待下一次重复甲醛吸附,循环10次，比较样品甲醛吸附的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 纤维形态分析

添加不同质量分数碳粉的纳米纤维膜形态结构如图3所示。CB粒子表面有丰富的极性基团，粒子间内聚力强，易于团聚。如图3(a)、(d)、(e)、(f)，随着CB质量分数的增大，团聚越来越大，呈自由分散或包覆在纳米纤维表面。图3(b)中的CNTs有明显的一维结构，是石墨片层卷绕形成的空心管体，比表面积大。高长径比的CNTs范德华力比较高，容易发生团聚和缠绕。如图3(g)、(h)、(i)，随着CNTs质量分数的升高，团聚也随之增加，形态类似毛线球状，CNTs间有很多空隙。GNs是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六边形晶格，再由晶格紧密排列成蜂窝状的单层或少层石墨，具有二维结构，所以图3(c)的石墨烯呈现出片层的结构。如图3(j)、(k)、(l)，当GNs添加到纺丝液中进行静电纺丝后，部分的石墨烯会在纤维表面发生堆叠，石墨烯的片层间存在着极大的范德华力，在纤维表面团聚成不规则的片状结构。

(a)CB;(b)CNTs;(c)GNs;(d)0.5%CB/PVA;(e)1.0%CB/PVA;(f)1.5%CB/PVA;(g)0.5%CNTs/PVA;(h)1.0%CNTs/PVA;(i)1.5%CNTs/PVA;(j)0.5%GNs/PVA;(k)1.0%GNs/PVA;(l)1.5%GNs/PVA

2.2 聚集态结构分析

不同质量分数碳粉的PVA纳米纤维膜的XRD图如图4所示。图4(A)是添加不同质量分数炭黑PVA纳米纤维膜的XRD图，PVA在19.38°和40.28°有特征峰，曲线e的CB在24.43°和42.88°有宽峰，24.43°的宽衍射峰归属于炭黑中石墨的(002)晶面，42.88°是碳材料非晶的(111)晶面，说明纳米炭黑主要是无定形结构碳，结晶低[20]。掺杂了不同量CB的PVA纳米纤维膜，见图4(A)在40.79°处有一个平缓的峰，这可能是CB被PVA聚合物分子分散后结晶峰有轻微的偏移。图4(B)是添加不同质量分数CNTs的PVA纳米纤维膜XRD图，曲线e分别在25.73°、42.54°和44.35°有特征峰。添加CNTs的PVA纳米纤维膜在25.73°和44.35°显示出CNTs结晶峰，这说明碳纳米管能够和PVA纺丝液充分的物理掺杂融合。图4(C)是添加了不同质量分数石墨烯的PVA纳米纤维膜XRD图，其中曲线e是石墨烯的X-射线衍射峰，在26.30°和42.77°出现了特征峰。添加不同质量分数GNs的PVA纳米纤维膜，图4(C)中b，c，d曲线，也出现了26.30°处的石墨烯的特征峰，因此GNs和PVA是普通的物理共混关系。同样CB、CNTs和PVA也是物理共混关系，如图3的SEM所示。

(A)不同质量分数CB的PVA纳米纤维膜；(B)不同质量分数CNTs的PVA纳米纤维膜；(C)不同质量分数GNs的PVA纳米纤维膜

2.3 复合材料吸声性能分析

如图5(A)，添加了CB后吸声系数峰值与含纯PVA的复合材料相比向低频处移动，在60～1 500 Hz范围内的吸声系数增加，但是吸声峰值降低，在4 000 Hz以上的高频声波处提高。随着CB含量的增多，高频吸声系数下降。如图5(B)所示，添加CNTs纳米颗粒后复合材料的吸声性能在1 000～2 500 Hz中频处提高，吸声性能峰值都向低频处移动，5 000 Hz以上的高频处的吸声系数增加。添加GNs的复合材料在60～500 Hz低频处的吸声系数均大于0.2。图5(C)中b、c、d在60 Hz处都有一个峰值，分别为0.76、0.81、0.86，随着GNs添加量的增加，复合材料在低频处吸声性能更好。这可能是因为片层状的GNs团聚有利于低频长声波的吸收和反射，声波振动产生的形变使大分子链和GNs团聚运动，重新构象的弛豫作用消耗了大量的声能，加强了声波与纳米纤维间的相互作用，导致低频处吸声性能的提高。

观察添加不同质量分数CB、CNTs、GNs的PVA复合材料的吸声性能曲线图[图5(A)、(B)、(C)]，发现两个共同点。一是添加碳粉后，复合材料的吸声峰值都向低频移动；二是4 000～6 400 Hz处的吸声性能提高。这是因为碳粉的添加使纳米表面都形成了团聚，这些团聚现象使纤维内部形成了更多的孔隙与曲径，波长较长(低频处)的声波更容易增加其与纤维摩擦和振动而产生的热能和机械能，导致了吸声峰值的低频移动。纳米颗粒的添加也会增加材料的声阻，从而提高了复合材料在高频的吸声性能。

每种复合材料的吸声性能在不同频率上存在着不同的规律，因此，需对不同质量分数碳粉/PVA复合材料的平均吸声系数进行分析。将125、250、500、1 000、2 000、4 000 Hz这6个频率的吸声系数进行平均，得到的值为吸声材料的平均吸声系数，其值大于0.2的材料称为吸声材料[21]。如图5(D)所示，碳粉/PVA复合材料的吸声性能都优于纯PVA复合材料。这是因为碳粉的加入使纳米纤维表面产生了团聚，纤维间的孔径减小，声波进入到材料内部之后导致纤维振动从而发生形变，纳米纤维间孔隙结构更加复杂，弛豫作用、孔隙间的空气与声波的黏滞力与摩擦作用，使更多的声能被材料转化为机械能和热能而消耗。因碳粉质量分数的不同，每种碳粉/PVA复合材料的吸声性能规律不同。添加CB的PVA复合材料随着CB质量分数的增加，平均吸声系数呈现倒“V”型，在质量分数为1.0%时的平均吸声系数最低，为0.31；而添加CNTs的复合材料的平均吸声系数曲线呈现出“V”型，在1.0%时的吸声性能是最好的，达到了0.41；添加不同质量分数GNs的PVA复合材料平均吸声系数全都高于其他3根曲线，平均吸声系数随着石墨烯的增多而增大，在GNs添加量为1.5%时达到最高值0.44。

2.4 甲醛吸附性能分析

如图6(A)、(B)、(C)所示，曲线a为空白样的甲醛质量浓度随时间变化的曲线，甲醛质量浓度的增长速度先快后慢，90 min后波动较小，在135 min时达到峰值1.822 mg/m3；曲线b的甲醛质量浓度上升速度先快后慢，在45 min达到峰值0.836 mg/m3，然后再随着时间的增长而衰减，这是因为PVA纳米纤维膜本身有着大量的纳米纤维，比表面积高，在纤维表面吸附了大量的甲醛，聚乙烯醇分子链上含有的羧基、羟基等基团，在纤维表面吸附饱和后又与甲醛发生了一定的化学反应，因此甲醛质量浓度到达峰值后还会缓慢下降，3 h后的甲醛吸附率达到了62.09%。图6(A)中CB/PVA纳米纤维膜的吸附曲线规律与纯PVA纳米纤维膜类似，甲醛质量浓度峰值都在45 min处。随着CB的增加，甲醛质量浓度降低，这是因为CB的比表面积大，有着一定的吸附性能，CB含量的增加会提高PVA纳米纤维膜的甲醛吸附性能。图6(B)的甲醛质量浓度在75 min时达到峰值，CNTs在PVA纳米纤维内部吸附并传导甲醛分子，增加了吸附甲醛的速度，从而减缓了采样袋内部甲醛质量浓度达到峰值的时间，而且甲醛质量浓度也会随着CNTs添加量的增加而减小。图6(C)是GNs/PVA纳米纤维膜甲醛吸附曲线，甲醛质量浓度的峰值在90 min时达到，相对于CNTs，GNs的比表面积更大，更有利于甲醛分子与GNs吸附位点结合，GNs含量的增加也会提高纳米纤维膜吸附甲醛的性能。

(A)不同质量分数CB的PVA纳米纤维膜；(B)不同质量分数CNTs的PVA纳米纤维膜；(C)不同质量分数GNs的PVA纳米纤维膜；(D)不同质量分数碳粉的PVA纳米纤维膜

图6(D)是不同质量分数碳粉/PVA纳米纤维膜在采样袋中吸附3 h后的甲醛质量浓度对比曲线，每种碳粉/PVA纳米纤维膜的甲醛吸附性能都会随着碳粉的质量分数的提高而增强。CB/PVA纳米纤维膜的甲醛吸附性能受CB添加量的影响最大，而GNs/PVA纳米纤维膜的甲醛吸附性能受GNs的添加量影响最小。GNs/PVA纳米纤维膜的甲醛吸附性能最好，1.5% GNs/PVA纳米纤维膜3 h后的甲醛吸附率为82.60%。

甲醛吸附材料稳定性十分重要，将图6中甲醛吸附效果最好的1.5% GNs/PVA纳米纤维膜与PVA纳米纤维膜对比，测试结果如图7所示。曲线a中的PVA纳米纤维膜第1次的甲醛吸附率为58.28%，随着重复次数的增加，甲醛吸附率略有降低，第10次的甲醛吸附率为第1次的0.84倍，这说明PVA纳米纤维膜有比较好的吸附—脱附能力。曲线b前2次的甲醛吸附效果接近，分别为82.16%和82.00%，从第3次开始，甲醛吸附率随着重复次数的增加逐渐降低，第10次的甲醛吸附率仅有59.44%，这是因为重复多次使用后GNs表面附着大量的甲醛分子，影响纳米纤维膜的比表面积和吸附性能。石墨烯一部分被包裹在PVA纤维内部，一部分团聚在PVA纳米纤维表面，富集了甲醛分子的石墨烯还会堵塞纤维间的孔隙，影响PVA纤维的脱附效果，导致GNs/PVA纳米纤维膜的甲醛吸附稳定性下降。

图7 纳米纤维膜的甲醛吸附稳定性

3 结论

(1)向PVA纺丝液中加入不同类型的碳粉使纳米纤维表面出现了不同形态的纳米颗粒团聚；碳粉与PVA是物理共混的关系。

(2)纯PVA纳米纤维膜因其高比表面积，有一定的吸声性能和甲醛吸附性能；碳粉改性提高了PVA纳米纤维膜在中低频的吸声性能和甲醛吸附性能，碳粉/PVA纳米纤维膜的平均吸声系数随碳粉质量分数的增加有着不同的规律，甲醛吸附率随碳粉质量分数的增加而增大；3种碳粉中，GNs改性的纳米纤维膜甲醛吸附性能最好，重复吸附会使甲醛吸附率降低。