低银阳极铜银含量化学分析方法的研究

陈进，马恒，张博，李佳，罗佐宏(中铜东南铜业有限公司，福建 宁德 352000)

1 研究背景

阳极铜作为铜冶炼过程的中间产物，既可以作为产品，也可以作为原料，因此分析数据的准确性非常重要。然而阳极铜银含量受原料铜精矿银含量的影响，含量范围从几十克每吨到几千克每吨不等，对分析方法的测定范围要求较大。行业标准阳极铜化学分析方法中，银量的测定按照含量高低采用滴定法和重量扣杂法。根据前期处理方式的不同，方法测定范围最低只能达到50 g/t[1]，有一定的局限性。国家标准铜及铜合金化学分析方法中，50 g/t以下的银的测定采用巯基棉纤维吸附银与基体铜分离，用硫氰酸铵溶液洗脱银，用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长328.1 nm处测定银的吸光度，测定下限达到了2 g/t，但操作繁琐漫长，仅巯基棉制作就长达33 h以上[2]，且所使用的硫代乙醇酸和乙酸酐毒性高，对人体刺激性强，因此开展安全、快速测定方法的研究势在必行。通过实验证明，在盐酸介质中，相同铜基体的条件下，采用火焰原子吸收光谱法能够得到良好的分析准确性。

2 测定原理

试料经硝酸分解，在盐酸介质中，用原子吸收光谱仪于波长328.1 nm处，以空气-乙炔火焰测量银的吸光度，扣除背景吸收，按标准曲线计算银量。

3 试验部分

3.1 仪器

仪器与试剂有：(1)原子吸收光谱仪：XplorAA Dual(GBC)；(2)银空心阴极灯：AS-1，北京有色金属研究总院。

在仪器最佳使用条件下，应达到下列指标：

(1)特征浓度：在与测量试料溶液的基体相一致的溶液中，银的特征浓度应不大于0.018 μg/mL。(2)精密度：用最高浓度的标准溶液测量10次吸光度，其标准偏差应不超过平均吸光度的1.0%，用最低浓度的标准溶液(不是“零”标准溶液)测量10次吸光度，其标准偏差应不超过最高浓度标准溶液平均吸光度的0.5%。(3)工作曲线线性：将工作曲线按浓度等分成五段，最高段的吸光度差值与最低段吸光度差值之比不小于0.85。最佳仪器测量条件：火焰类型为空气-乙炔；乙炔流速为2 L/min；空气流速为10 L/min；灯电流为4 mA；波长328.1 nm；狭缝宽度0.5 nm。

3.2 试剂

(1)盐酸：GR。(2)硝酸：GR。(3)银标准溶液：1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心。(4)银标准贮存液1：移取1 000 μg/mL银标准溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸GR10 mL，稀释至刻度摇匀，此溶液1 mL含银100 μg。(5)银标准贮存液2：移取100 μg/mL银标准溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加硝酸GR10 mL，稀释至刻度摇匀，此溶液1 mL含银10 μg。

3.3 试验方法

方法一：称取样品3 g置于250 mL烧杯中，加入少量水润湿，逐步加入硝酸(GR)，微热并不时摇动，直至溶解完全。加入25 mL盐酸(GR)，用水吹洗杯壁，加热溶解盐分，将溶液移入250 mL容量瓶中，用水稀至刻度，混匀，静置(或干过滤)。使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长328.1 nm处，以随同样品的空白试验溶液调零，测量试液的吸光度，扣除背景吸收，根据工作曲线自动计算出银浓度。工作曲线1：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL银标 准贮存液2和2.00 mL、5.00 mL银标准贮存液1分别置于一组100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸GR，加入铜质量为1.2 g的铜溶液，用水稀释至刻度，摇匀。工作曲线2：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL银标准贮存液2和2.00 mL、5.00 mL银标准贮存液1分别置于一组100 mL容量瓶中，加入10 mL盐酸GR，用水稀释至刻度，摇匀。在与标准工作曲线绘制相同条件下，以“零”浓度溶液调零，于波长328.1 nm处，测量银标准溶液的吸光度，以银浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标分别绘制工作曲线。方法二：称取样品3 g置于250 mL烧杯中，加入少量水润湿，逐步加入硝酸(GR)，微热并不时摇动，直至溶解完全。加入25 mL硝酸(GR)，用水吹洗杯壁，加热溶解盐分，将溶液移入250 mL容量瓶中，用水稀至刻度，混匀，静置(或干过滤)。使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长328.1 nm处，以随同样品的空白试验溶液调零，测量试液的吸光度，扣除背景吸收，根据工作曲线自动计算出银浓度。工作曲线3：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL银标准贮存液2和2.00 mL、5.00 mL银标准贮存液1分别置于一组100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸GR，加入铜质量为1.2 g的铜溶液，用水稀释至刻度，摇匀。工作曲线4：移取0 mL、1.00 mL、5.00 mL、10.00 mL银标准贮存液2和2.00 mL、5.00 mL银标准贮存液1分别置于一组100 mL容量瓶中，加入10 mL硝酸GR，用水稀释至刻度，摇匀。在与标准工作曲线绘制相同条件下，以“零”浓度溶液调零，于波长328.1 nm处，测量银标准溶液的吸光度，以银浓度为横坐标，相应的吸光度为纵坐标分别绘制工作曲线。

4 结果与讨论

4.1 基体对分析结果的影响

用原子吸收光谱仪分别绘制各组标准溶液工作曲线，对同一组样品进行测定，分析结果如表1所示。

实验证明：

(1)在无基体盐酸介质中，样品带来的铜基体效应会使分析结果偏高，在标准溶液中加入相同浓度的铜基体后可消除样品铜基体带来的影响，得到良好的分析结果准确性。

(2)在无基体硝酸介质中，样品带来的铜基体效应会使分析结果偏高，在标准溶液中加入相同浓度的铜基体后可消除样品铜基体带来的影响，得到良好的分析结果准确性。

4.2 介质对分析结果的影响

(1)实验结果证明在铜基体条件下，盐酸介质和硝酸介质测定结果均稳定，分析结果无明显差异。

(2)硝酸银是强酸弱碱盐，其标准溶液在空气中稳定，但对光照敏感，见光易分解。而Ag(Cl2)Cl属于络合物，在盐酸介质中性质稳定，考虑到硝酸银溶液的稳定性不如Ag(Cl2)Cl溶液，且分析过程中有引入微量氯离子生成氯化银沉淀影响测定结果的可能，故本方法采用盐酸介质进行测定。

(3)氯化银为沉淀，难溶于水和稀盐酸，当存在大量氯离子时可生成Ag(Cl2)Cl络合物而溶解，配置标液和溶解样品应在小体积时加入足量的浓盐酸，保证银离子络合完全，无氯化银沉淀残留。

4.3 加标回收率

用原子吸收光谱仪波长328.1 nm处绘制铜基体盐酸介质标准曲线，对同一组标准样品进行加标回收测定，分析结果如表2所示。

表2 加标回收分析结果

实验证明：样品加标回收率范围为95.8%～104.4%，平均回收率为100.28%，回收率现象良好，方法可行。

分析条件确定后分析生产阳极铜样品，并与第三方实验室进行了比对，误差较小，准确度较高。

5 结语

结果证明，在盐酸介质中，通过采用标准溶液中加入与分析样品等量的铜基体，可以有效降低铜基体对分析结果的影响，提高火焰原子吸收分光光度法测定阳极铜中低银含量测定的准确性，实现了该元素的安全、快速测定。但由于溶液盐分较高，在测定过程中易析出堵塞燃烧头，在测定过程中应随时关注燃烧头及火焰情况，测定一定时间后应用稀盐酸溶液进行冲洗。