费托合成油加氢裂化催化剂活性及选择性分析

张维，毛渝鹏，李应生(国能宁夏宁煤公司，宁夏 银川 750411)

0 引言

煤炭间接液化技术是通过非石油路线大规模生产石油替代品的主要途径[1]，在石油资源短缺、液体燃料供需出现矛盾的状况下，其对保障国家能源战略安全、社会稳定石油安全具有重要的意义。煤炭间接液化产物费托蜡具有链烷烃含量高、无硫、无氮、无芳烃等优点，通过加氢精制、加氢裂化、异构降凝等工艺，可生产航空煤油、白油、润滑油基础油、优质乙烯原料等高附加值化工品[2]。因煤炭间接液化为新型产业，针对其原料特点、目标产物进行的加氢裂化催化剂研究较少，通常是在传统石油炼制裂化催化剂中选取相对适用性强的催化剂进行调整。

1 国能400万吨/年煤炭间接液化项目加氢裂化装置运行情况

国能宁煤400万吨/年煤制油项目是目前世界上最大的煤炭间接液化项目，于2016年12月投产，2018年达到满负荷运行。原设计加氢裂化进料为费托精制蜡，主要产物为柴油，加氢裂化装置采用的主催化剂为晶型中油选择型加氢裂化催化剂。因加氢裂化进料主要为直链烷烃，反应以链烷烃断裂为主，反应过程中会发生链式分解，反应剧烈，温度控制难度大，对催化剂稳定性和柴油选择性要求高。该装置加氢裂化催化剂在使用至末期阶段，存在柴油选择性低于设计19%，石脑油选择性高于设计13%，LPG选择性高于设计4%，干气放空量大等问题，造成装置运行经济效益差。

加氢裂化催化剂是由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化剂，其中加氢活性组分为金属氧化物或硫化物组成，分子筛酸性中心起到裂化断裂的作用。国能宁煤400万吨/年间接液化项目加氢裂化催化剂是一种典型的中油选择型催化剂，主要以经过特殊处理的特种Beta分子筛为裂化组分，以W-Ni金属为加氢组分。因使用达到一定周期后，加氢裂化双功能催化剂金属活性部分功能变弱，酸性活性中心比例较高，链状烷烃过度裂化，造成柴油组分收率低、石脑油和液化气收率高。

如图1所示。给出了该装置一个生产周期催化剂样品截面的钨元素的XPS谱图，位于图中结合能为33.2处的峰为四价W的7/2 f轨道，结合能为35.4处的峰为四价W的5/2 f轨道；结合能为36.4处的峰为六价W的7/2 f轨道，结合能为38.6处的峰为六价W的5/2 f轨道。在加氢裂化催化剂中，通常认为四价W为WS2中的W元素，而六价W为WO3中的W元素。由图1可以看出卸出催化剂样品中同时含有四价态和六价态的钨。由于加氢裂化反应中硫化态的W也即四价态的W才具有加氢活性，为得到四价态W的相对含量，我们对XPS谱图进行了分峰拟合并计算了四价态W的含量。反应器中不同床层的加氢裂化催化剂中的四价W含量均在50%左右，而石油基原料加氢裂化装置中卸出的加氢裂化中通常只含有四价W不含六价W。同时，对反应器中卸出的催化剂进行硫含量分析，催化剂中硫含量3.4%～5.5%，低于理论硫含量8.9%～9.8%，可判断该加氢裂化催化剂存在催化剂硫化不完全或者运行过程中失硫。

图1 加氢裂化反应器不同床层催化剂XPS谱图

针对此问题，加氢裂化催化剂在运行过程中需要在线补硫，确保硫化态金属含量满足要求，同时，定期在线补胺，中和过量的酸性中心，可以减弱直链烃过度裂化。本课题通过煤炭间接液化费托合成蜡加氢裂化过程中在线注硫、注胺后催化剂活性、柴油收率的研究，优化工艺参数，最大限度的生产中间馏分油。

2 实验部分

2.1 实验装置

采用实验室规模的100 mL/h固定床反应器，反应器内径为 25 mm，长1.4 m，反应管内热偶套管外径为8 mm，等温操作。装置无尾气循环系统和尾油循环系统，原料油、氢气一次通过。

2.2 原料与催化剂

氢气，纯度99.999%。原料油，国能宁煤400万吨/年煤炭间接液化装置精制尾油、裂化循环尾油，精制尾油和裂化循环尾油质量比1：1.2的比例混合后作为试验原料油，简称混油，三种油品性质如表1所示。

表1 原料油性质

硫化剂，二甲基二硫醚(DMDS)，含硫量高于68%，硫化油为混油添加 0.1%DMDS 的混合油。

钝化剂，MDEA(N-甲基二乙醇胺)，氮含量11.8%，水分小于500 mg/L，钝化油为混油添加 0.11% 的MDEA混合油。

催化剂，加氢裂化催化剂FC14，保护剂 FZC105、FZC106 和 FZC204，补充精制剂 FF66。

2.3 实验结果

在注硫、注胺之前，实验装置以精制尾油为原料进行试验，累计已经运行24 h。将原料油换为混油，补硫和注胺均以混油为携带油。

2.3.1 在线注硫

在 80 ℃的混油中加入0.1%的 DMDS 进行补硫操作。硫化温度为345 ℃，硫化时间为6 h，硫化结束尾气中硫化氢含量为60 mg/L。补硫结束后更换混油为原料油进行试验，试验结果如表2所示。

表2 在线硫化结果

2.3.2 在线注胺

注胺钝化以混油为携带油加入 0.11%的MDEA进行钝化。钝化结束尾气中氨气浓度大于1 mg/m3。注胺钝化结束后，更换混油进行试验，试验结果如表3所示。

表3 在线钝化结果

3 结语

从反应器中卸出的催化剂硫含量可以看出，催化剂硫含量较理论硫含量降低。从催化剂的XPS谱图可以看出，四价态的W含量降低，六价态的W含量升高。可以看出，加氢裂化催化剂使用一定周期后存在失硫现象，造成催化剂加氢活性降低。催化剂补硫对催化剂活性和柴油选择性没有发生很大变化，一方面是100 mL装置开工运行时间较短，新鲜的催化剂失硫不明显，另一方面催化剂失硫对反应的影响需要进一步研究。

在100 mL实验装置上在线注胺后，加氢裂化催化剂活性下降，提高反应温度 11 ℃，转化率52%时，柴油选择性显著提高。从注胺后的效果来看，加氢裂化催化剂酸性活性中心注胺后减少，催化剂裂化功能减弱，中油选择性提高，石脑油选择性、LPG选择性降低，整体液体收率升高。