亚临界二氯甲烷溶剂脱脂对羊毛纤维的影响

余姗姗，王颖萱，毛博，张宗才，2＊

（1.四川大学制革清洁技术国家工程研究中心，四川 成都 610065；2.四川大学皮革化学与工程教育部重点实验室，四川 成都 610065）

引言

传统毛皮加工工艺存在污水排放量大，污水成分复杂，行业存在污水治理情况参差不齐、清洁生产工艺推广力度较低等问题[1，2]。我国作为毛皮生产大国，为了促进皮革行业可持续发展，提升毛皮产业清洁化生产水平刻不容缓[3，4]。毛皮脱脂是毛皮加工过程中的一个重要环节，特别是对于绵羊皮这类多脂皮尤为重要，皮板内油脂的去除，直接影响后续的皮纤维分散和鞣制效果。通常采用化学乳化法脱脂，这不仅会产生大量的脱脂废液，并带来大量的COD[5]，同时也会因添加碱性物质，而造成对毛纤维的损伤。细毛皮采用在封闭设备（干洗机）中使用溶剂脱脂，但张幅较大的绵羊皮采用此法是非常不现实的，并且投入非常昂贵。Marsal等[6]研究了超临界CO2用于皮革的脱脂过程，脱脂效率高达94%，然而，对于毛皮脱脂而言，存在设备投入和运行成本高等问题，实际意义不大。Sivakumar等[7]分析了超声在皮革加工各个阶段中提高皮革生产清洁度的情况，表明超声具有提高加工效率，减少加工时间和提高皮革质量的附加优势。本课题组[8]也提出了绿色可控制溶剂用于毛皮脱脂概念。

为了实现毛皮清洁生产，本课题组立足于削减脱脂过程中的污染和浪费，将亚临界溶剂脱脂法应用到绵羊皮脱脂中[9]，其中亚临界二氯甲烷脱脂法的脱脂率可达到52%，能有效分散皮板纤维的且未引起掉毛，脱脂时间为50 min时油污聚集于毛被上的风险较低，而且脱脂所用溶剂可再回收应用，可有效降低溶剂可能带来的环境问题，重要的是此操作方法简单，脱脂条件温和，降低了风险[10]。同时，研究发现亚临界二氯甲烷溶剂脱脂法的脱脂率随温度的提高而增加。为了探讨该脱脂方法在毛皮脱脂工艺中的可行性，本课题组进一步研究了亚临界二氯甲烷溶剂脱脂法用于毛皮脱脂时温度因素对于毛纤维热稳定性、毛纤维结晶度、表面形态和鳞片层的影响。

1 实验部分

1.1 主要材料和实验设备

原料绵羊皮产自成都；二氯甲烷，分析纯，成都金山化学试剂有限公司。

GSH-1/10-SJFZ磁力耦合反应釜，威海鑫泉石化公司；Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪，美国热电公司；TGA热重分析仪，Mettler Toledo公司；AXIS Ultra DLD X射线粉末衍射仪，Kratos公司；JSM-7500F场发射扫描电子显微镜，Jeol公司；VHX-700FC超景深显微镜，苏州卡斯图电子有限公司。

1.2 样品的制备与分析测试方法

1.2.1 样品制备

原料绵羊皮经过浸水、去肉后，在同一邻近部位裁取4 cm×4 cm大小的六块皮样。然后将水分控制在60%左右，其中一块作为对照样S0，另五块皮样在磁力耦合反应釜中进行脱脂。亚临界脱脂工艺条件为：脱脂时间为50 min、脱脂压力为0.5 MPa、每1 g的皮加入7 mL的二氯甲烷溶剂，脱脂温度分别为35、37、39、41、43℃。脱脂样分别标记为S35、S37、S39、S41和S43。

1.2.2 热重分析——研究毛纤维的热稳定性

采用热重分析仪对不同温度下脱脂处理后样品的羊毛纤维进行热重分析，研究温度对毛纤维热稳定性的影响。测试条件如下：温度范围为50~700℃、升温速度为10℃/min、样品质量在5 g左右、连接保护气体为氮气、所用的坩埚为Al2O3材质。

1.2.3 傅里叶红外光谱——分析毛纤维中大分子链的结构变化

采用傅里叶红外光谱仪分析脱脂温度对毛纤维中大分子链结构的影响。将六个样品的羊毛纤维剪碎，在能斯特灯的照射下，羊毛纤维和溴化钾晶体混合，充分研磨，经过压片机压片后进行测试。FT-IR检测范围4000~400 cm-1。

1.2.4 X射线粉末衍射分析——研究毛纤维的聚集态结构变化

结合1.2.2与1.2.3实验结果，亚临界二氯甲烷溶剂脱脂最佳温度为41℃，故选取样品S41和S0的羊毛纤维进行X射线粉末衍射分析，对比研究温度对羊毛纤维聚集态结构的影响。测试过程：CuKα辐射、扫描步长0.0262606、扫描类型连续、40 V、40 A。

1.2.5 扫描电镜分析——研究对羊毛纤维表面的影响

采用JSM-7500F场发射扫描电子显微镜观察S0和S41羊毛纤维的表面形貌。扫描电镜测试条件：观察倍数2000倍、扫描速度为捕获速度慢（20）。样品制备：羊毛纤维先经过真空干燥器抽真空干燥24 h后，再经过镀金处理操作。

1.2.6 超景深显微镜——研究羊毛表面形态的变化

超景深显微镜在成像的过程中，可以将不同角度拍摄的图像进行合成，得到综合各个角度的成像图片。采用VHX-700FC超景深显微镜观察观察S0和S41羊毛纤维的表面形态。超景深显微镜测试条件：目标观察倍数为800倍，灰白色调，拍摄亮度适度，图像设定为深度合成3D图像。

我又请学生看文章的第9自然段：“整整十三年零五个月过去了……满园的创伤使我的心仿佛又给放在油锅里熬煎。”然后问学生这一段中“满园的创伤”表现在哪里，从而引导学生体会原来是非常美好的一个院子，现在变成了“无缝的墙”，这里的墙不仅指的是实体的墙，还指人与人之间关系的隔膜。“文革”不只是对经济的破坏，也是对人精神的戕害，这种灾难不仅是经济的衰败，是社会的衰败，更是人心的衰败。所以，这“满园的创伤”不仅是说这个小环境的改变，更是为了表明大环境的改变，这也正是巴金写这篇文章及《随想录》的真正背景。

2 结果与讨论

2.1 亚临界二氯甲烷脱脂对羊毛纤维热稳定性的影响

图1展示的是不同温度脱脂后羊毛纤维的TG曲线图。从图中可以看到对照样和实验组中羊毛纤维的热重曲线大体上可以分为三个阶段：第一阶段为羊毛纤维中水分和汗渍等成分的消耗（50~250℃）；第二阶段为羊毛纤维中角朊蛋白等天然成分的降解（250~400℃）；第三阶段为剩余炭化物质的分解和消耗阶段（400~700℃）[11]。通过对图1中的数据进行分析，得到表1中的失重拐点数据。从表1中看出：与对照样相比，经过35℃和37℃亚临界二氯甲烷脱脂处理后，羊毛纤维的热重拐点呈现小幅度变化，表明相对于未处理的羊毛纤维，处理后热稳定性未发生明显变化；但继续提高脱脂温度，羊毛纤维的热重拐点呈现大幅增加现象，分别达到335.9℃（S39）、345.4℃(S41)和344.2℃(S43)。表明当脱脂温度升高达到39℃及其以上之后，经过亚临界二氯甲烷处理后羊毛纤维的热稳定性得到显著提高。

图1 不同温度下脱脂后羊毛纤维的TG分析曲线图Fig.1 TG analysis curves of wool fibers after degreasing under different temperatures

为了探讨经过亚临界二氯甲烷处理后羊毛纤维的失重速度变化情况，以羊毛纤维的质量变化速率对失重时间作图得到DTG曲线（图2），发现羊毛纤维失重速度呈现出先增大后减小的现象，在13~15 min的范围内达到最大值。由图2还可看出，与未处理的羊毛纤维相比，处理后样品的最大失重速度呈现不同程度减小的现象。说明经过亚临界二氯甲烷处理后羊毛纤维的热稳定性均呈现不同程度提高。这可能与羊毛纤维的脂肪含量减少或者脱脂处理后纤维结晶度提高有关。

图2 不同温度下脱脂后羊毛纤维的DTG分析曲线图Fig.2 DTG analysis curves of wool fibers after degreasing under different temperatures

2.2 亚临界二氯甲烷脱脂对羊毛纤维大分子链结构的影响

图3描述的是在不同温度下经过亚临界二氯甲烷处理后羊毛纤维的红外光谱图，羊毛纤维的特征红外吸收谱带列于表1[12]。从图3可以发现对照样和实验组中羊毛纤维的FT-IR图谱非常相似：在3399.5 cm-1处存在宽而强的偶合吸收峰，此处为N-H和O-H的伸缩振动；在2930 cm-1和2840 cm-1处分别为C-H的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；在1640 cm-1处存在酰胺Ⅰ（C=O）的伸缩振动峰，与羊毛纤维大分子链中α-螺旋构象有关；在1240 cm-1处存在酰胺Ⅲ（C-N、N-H）的伸缩振动，和羊毛纤维中β-折叠构象有关；1050 cm-1处为羊毛纤维胱氨酸氧化物中S-O的伸缩振动[13]。

表1 羊毛纤维的红外特征吸收谱带[10]Tab.1 Infrared characteristic absorption band of wool fiber[10]

图3 不同温度下脱脂后羊毛纤维的FT-IR分析图谱Fig.3 FT-IR analysis of wool fibers after degreasing at different temperatures

为了比较特征峰的强度变化，以2990 cm-1处的吸收峰（C-H）为基准对主要特征峰进行归一化处理。表2展示的是归一化处理后各特征峰的相对强度值。从表2中可以看出：经过亚临界二氯甲烷的处理后，与S0相比，脱脂处理后的羊毛纤维在1640 cm-1处酰胺Ⅰ（C=O）伸缩振动峰的相对强度呈现不同程度地降低，说明羊毛纤维中与α-螺旋构象在减少；在1240 cm-1处酰胺Ⅲ（C-N、N-H）特征峰的相对强度呈现出升高的趋势，说明羊毛纤维中β-折叠构象在增加。可见，经过亚临界二氯甲烷处理后羊毛纤维的分子链结构呈现出从α-螺旋构象转变为β-折叠构象的变化趋势。除此之外，从表2中还可以看出：与S0相比，在1050 cm-1处胱氨酸氧化物中S-O的特征峰相对强度呈现出增加的趋势，与其相关的2840 cm-1C-H的特征峰也出现升高的现象；表明经过亚临界二氯甲烷处理后，二硫键出现一定程度断裂，部分形成了S-O键，可能是羊毛纤维受到损伤。

表2 不同温度的亚临界二氯甲烷处理后羊毛纤维部分特征峰相对强度Tab.2 Relative intensity of some characteristic peaks of wool fibers after degreasing at different temperatures

2.3 亚临界二氯甲烷处理对羊毛纤维聚集态结构的影响

图4是在41℃时经过脱脂处理后羊毛纤维的X射线粉末衍射图谱。表3是在41℃时脱脂处理后的羊毛纤维结晶指数变化情况。本文采用Niu等人[14]的结晶指数计算公式。结晶指数计算公式如下：

其中I9°和I14°是衍射角2θ在9°和14°左右衍射峰的最大衍射强度。

从图4中可以很容易的看出：在衍射角2θ为9°和20°附近存在非常明显的衍射峰，二者为羊毛纤维中α-螺旋结晶和β-折叠结晶的共同衍射峰，14°为羊毛纤维的非晶区[12]。和空白样相比，经过41℃亚临界二氯甲烷处理后的羊毛纤维，在衍射角2θ为9°和20°左右的衍射峰强度降低，但是衍射峰峰宽呈现出增宽的趋势，结合表3中结晶指数数据，表明41℃亚临界二氯甲烷处理后的羊毛纤维结晶区晶形发生些许改变，羊毛纤维中无定形区的无规卷曲发生转变，毛纤维中的α-螺旋结晶和β-折叠结晶都有所增加，羊毛纤维的结晶度增大。这也证明了结晶度增大是羊毛纤维热稳定性提高的原因之一。

表3 羊毛纤维结晶指数Tab.3 Crystallization index of wool fiber

图4 脱脂前后羊毛纤维的X射线粉末衍射图谱Fig.4 X-ray powder diffraction analysis of wool fibers after degreasing

2.4 亚临界二氯甲烷处理对羊毛表面的影响

经过41℃处理后的羊毛纤维超景深显微图如图5所示。从图5中可以看到，处理前羊毛纤维（S0）所覆盖的鳞片层中鳞片比较厚实、排列紧密、形状相对完整，经过41℃亚临界二氯甲烷处理后样品（S41），鳞片梢部呈现出少许的破损和钝化。说明在41℃下亚临界二氯甲烷溶剂脱脂造成了羊毛鳞片层受到了轻微损伤。

图5 脱脂前后羊毛纤维的超景深显微图Fig.5 VHX micrographs of wool fibers after degreasing

2.5 亚临界二氯甲烷处理对羊毛表面形态的变化

经过41℃处理后的羊毛纤维的扫描电镜观察结果如图6所示。从图6中，可以很清晰地看到：处理前的羊毛纤维表面鳞片上附着一些杂质，经过41℃亚临界二氯甲烷处理后的羊毛纤维（S41）鳞片层上附着的杂质变少。结合图5说明亚临界二氯甲烷溶剂脱脂处理后附着在毛干的脂类物质大部分被清除，且未造成羊毛鳞片明显损失的现象。

图6 脱脂前后羊毛纤维的扫描电镜显微图Fig.6 Scanning electron microscope micrographs of wool fibers after degreasing

3 结论

通过对使用亚临界二氯甲烷溶剂法脱脂后的羊毛纤维进行热稳定性、大分子链结构、毛纤维聚集状态以及羊毛表面形态的分析观察后，得到了以下结论：（1）脱脂温度升高，羊毛纤维的热稳定性也提高。当脱脂温度低于39℃时，热稳定性变化不明显，而高于39℃时，热稳定性明显提高。（2）脱脂温度提高时，大分子链结构呈现出从α-螺旋构象向为β-折叠构象转变的趋势。（3）在41℃条件下亚临界二氯甲烷脱脂后，羊毛纤维的结晶程度增大，羊毛纤维表面的大部分脂类物质被去除，毛尖梢部鳞片出现了轻微损伤。