氧化石墨烯对混凝土复合材料的增韧效果研究*

刘文娟，辜琳然，熊 欢，吴汉美

(重庆城市科技学院 建筑管理学院，重庆 402167)

0 引 言

随着我国经济水平的不断发展，工程建设也进入了飞速发展阶段，高速公路、高层建筑、桥梁大坝、铁路等重大项目也在不断扩大规模。混凝土材料凭借着施工方便、强度高、原材料丰富和性能可调整范围大等优点而被广泛应用[1-5]，随着人们对重大项目要求越来越严格，混凝土材料的一些缺点也使得其应用受到了限制，例如抗拉强度低、自重大、易出现裂纹、养护周期长等[6-10]，因而提高混凝土材料的力学性能和耐久性能，使混凝土更加高性能化成为了当前的研究热点[11-13]。纳米材料因具有较大的比表面积和小尺寸效应等特点成为了混凝土增强材料的首要选择，其中氧化石墨烯具有高强度、高电子迁移率和大的弹性模量成为了混凝土常用的增强材料[14-18]。近年来，越来越多的学者开始关注纳米材料增韧混凝土，吕生华等用Hummers法对石墨进行氧化后再用超声波进行分散制备纳米氧化石墨烯(GO)分散液，研究了GO对掺有聚羧酸系减水剂(PCs)的水泥净浆结构和力学强度的影响，结果表明，纳米氧化石墨烯掺量为15 mg/(100 g水泥)时，使净浆流动度和凝结时间稍有降低，所得石泥石的中大孔隙率减少，结构致密，硬化水泥砂浆的耐折强度和抗压强度显著提高，微观分析发现纳米氧化石墨烯片层能够促使水泥石形成微小，形状统一的晶体结构[19]。薛立强在衬砌材料中添加不同掺量的氧化石墨烯，分别进行了力学试验和抗氯离子渗透试验，结果表明，当氧化石墨烯掺量为0.03%时，混凝土28 d抗压强度为55.93 MPa(相比普通混凝土提高约30.77%)，28 d抗折强度为10.90 MPa(相比普通混凝土提高约21.92%)且抗氯离子性能也有明显的提高[20]。雷斌等对氧化石墨烯掺量为0，0.02%，0.04%和0.06%的再生混凝土力学性能和抗冻性能进行了试验研究，结果表明，随着氧化石墨烯掺量的增加，再生混凝土的力学性能和抗冻性能得到有效改善；SEM分析可知，掺入0.06%的氧化石墨烯后再生砂浆的微观结构得到了改善[21]。本文选择氧化石墨烯为增强材料，在普通硅酸盐水泥P.O 42.5的基础上制备出了一系列不同石墨烯掺杂含量的氧化石墨烯混凝土，通过分析其晶格结构、微观形貌、红外光谱及各项物理性能和力学性能，探究出最佳石墨烯掺杂含量的氧化石墨烯混凝土，为制备高性能、长寿命的混凝土提供了研究基础。

1 实 验

1.1 实验原材料

普通硅酸盐水泥P.O 42.5：初凝时间≥45 min，终凝时间≤390 min，唐山市天路水泥有限公司，水泥的化学组成如表1所示；氧化石墨烯：纯度>98%，碳含量为45.7%，上海卜微应用材料技术有限公司；粗骨料：15～20 mm碎石，郑州信德元耐火材料有限公司；Ⅱ级粉煤灰：325目细粉通过率为75%，河北友胜耐火材料有限公司；聚羧酸减水剂：含气量≤3.0%，减水率>14%，泌水率比<90%，山东登诺新材料科技有限公司。

表1 水泥的化学组成

1.2 样品制备

分别称取水泥质量分数0，0.05%，0.10%和0.15%的氧化石墨烯粉末溶于水中进行均匀搅拌15 min，随后将聚羧酸减水剂加入上述石墨烯溶液中均匀搅拌30 min，按照表2的配比将骨料及水泥混和搅拌，搅拌完成后将混凝土拌合物装入模具中振动处理，24 h后拆模取出，放入温度为(20±1)℃，湿度为95%以上的环境中进行养护。

表2 氧化石墨烯混凝土的配合比

1.3 性能测试

X射线衍射测试(XRD)：采用布鲁克AXS有限公司D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪，波长0.154051 nm的Cu靶Kα射线源，扫描范围10～60 °，扫描速率为4°/min；扫描电镜(SEM)：采用日本日立公司Hitachi S-4800型冷场扫描电子显微镜，分析样品的微观形貌；红外光谱测试(FT-IR):采用日本岛津公司IR Prestige型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片制样，扫描范围4 000～500 cm-1，分辨率为2 cm-1；流动度测试：按照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》对上述不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的1 h流动度进行测试，每组样品测试3次，取平均值为测试结果；孔隙率测试：根据阿基米德原理对上述不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的孔隙率进行测试；坍落度测试：在高度300 mm，上下口直径分别为100 和200 mm的标准梯形圆筒内进行坍落度测试，根据测量淌开后混凝土浆体最凸点与圆筒最高点的距离来表示坍落度；力学性能测试：对上述不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料按照GB 50204—2015《混凝土结构工程施工质量验收规范》进行养护28 d，试样尺寸为100 mm×100 mm×100 mm，按照GB/T 50107—2010《混凝土强度检验评定标准》进行力学性能测试。

2 结果与讨论

2.1 不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的XRD测试

图1为不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的XRD图。从图1可以看出，所有样品的主要衍射峰均为氢氧化钙(CH)、硅酸二钙(C2S)和硅酸三钙(C3S)，图中并未出现新的衍射峰，说明氧化石墨烯的引入并没有使水泥水化产生新的物质。从图1(a)可以看出，当氧化石墨烯掺杂含量为0时，在32.6°处出现的衍射峰是未水化的水泥熟料C2S，在29.6和32.1°处的衍射峰是C3S。从图1(b)～(d)可以看出，掺入氧化石墨烯后，C2S和C3S的衍射峰强度出现了轻微降低，说明氧化石墨烯加速了混凝土复合材料的水化反应，所有试样在18.2，34.1，47.3和50.2°处均出现了强的主相衍射峰为CH，图1(d)中的衍射峰强度相对最低，也直接说明了氧化石墨烯加入后促进了CH的水化反应，减小了混凝土中CH的含量。

图1 不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的XRD图

2.2 不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的微观形貌测试

图2为不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的SEM图。从图1(a)可以看出，未掺杂氧化石墨烯的混凝土相对疏松不密实，氢氧化钙骨架的孔隙较多，水化产物参差不齐，排列较为混乱，表明有较多凹槽。从图1(b)-(d)可以看出，掺入氧化石墨烯后，降低了水泥水化难度，加速了水化反应的速率，氢氧化钙晶体析出较多，相互之间的接触更加紧密，并且由于氧化石墨烯自身表面积较大和多的官能团使其能够与水泥浆料发生较强的吸附结合，产生搭接基体的效果，当混凝土基体材料受力时，可以有效阻碍裂纹的扩展，除此以外，氧化石墨烯还能够还能起到填充水泥基材料孔隙的作用，有效提高了力学性能。

图2 不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的SEM图

2.3 不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的红外光谱测试

图3为不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的红外光谱图。从图3可以看出，未掺杂氧化石墨烯的混凝土复合材料在834 cm-1处出现的特征峰为Si-O特征峰，这是未水化水泥的硅氧四面体，在掺入氧化石墨烯后，该特征峰消失了，这说明氧化石墨烯的掺杂加速了水泥的水化反应，氧化石墨烯凭借其高比表面积和强大的表面官能团增大了水泥基材料的比表面积，使得水化反应更易进行，所有材料在1 002 cm-1处的吸收峰是C-S-H的Si-O特征峰，在3 641 cm-1处的特征峰是氢氧化钙中的O-H的伸缩振动峰，说明氧化石墨烯的掺入没有产生新的水泥水化产物，并且特征峰也没有发生移动。由此可知，氧化石墨烯的掺杂对于混凝土复合材料的增韧效果是通过调节水化反应速率和改变材料的微观形貌来实现的，并未产生新的水化产物。

图3 不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的红外光谱图

2.4 不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的流动度测试

图4为不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的流动度。从图4可以看出，随着氧化石墨烯含量的增加，凝土复合材料的流动度呈现出先升高后降低的趋势。当氧化石墨烯的含量为0.1%时，流动度最大为256 mm；当氧化石墨烯的含量增加至0.15%时，流动度出现了降低。这是因为适量的氧化石墨烯的掺杂可以增加减水剂的吸附效果，从而增加了石墨烯混凝土复合材料的流动度，而掺入过量的氧化石墨烯会产生堆叠，反而降低了流动度。由此可见，氧化石墨烯的掺杂含量为0.1%时最佳。

图4 不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的流动度

2.5 不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的坍落度和孔隙率测试

图5为不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的坍落度和孔隙率测试结果。从图5可以看出，随着氧化石墨烯含量的增加，混凝土复合材料的坍落度和孔隙率均呈现出先降低后升高的趋势。当氧化石墨烯的含量为0.1%时，坍落度和孔隙率达到了最低值，分别为27 mm和26.3%；当氧化石墨烯的含量增加至0.15%时，混凝土复合材料的坍落度和孔隙率均出现不同程度的升高。这是因为适量的氧化石墨烯的掺杂可以有效填充混凝土的间隙，从而降低了混凝土的孔隙率，而当掺入较多氧化石墨烯时，过量的氧化石墨烯会在基体材料中产生堆叠，不仅影响了氧化石墨烯的均匀分布，还会由于错乱的搭接产生更多间隙，其次过量的氧化石墨烯还会影响水化效率，阻碍晶体生长，从而造成混凝土复合材料的力学性能降低。

图5 不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的坍落度和孔隙率

2.6 不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的力学性能测试

图6为不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料在28 d的抗压强度和抗折强度。从图6可以看出，随着氧化石墨烯含量的增加，混凝土复合材料的抗压强度和抗折强度均呈现出先升高后降低的趋势。当氧化石墨烯的含量为0.1%时，抗压强度和抗折强度均达到了最大值，分别为44.70和7.68 MPa，相比未掺杂氧化石墨烯的混凝土，抗压强度和抗折强度分别提高了6.18%和6.52%；当氧化石墨烯的含量继续增加时，抗压强度和抗折强度均出现了降低。这是因为掺入适量的氧化石墨烯可以有效改善混凝土复合材料的形貌和提高致密度，并通过填充混凝土的孔隙及促进水化反应来提高混凝土的强度，但过量的氧化石墨烯的存在不仅会发生错乱搭接和团聚现象，降低氧化石墨烯分布的均匀性，还会产生较多的间隙，从而影响氧化石墨烯混凝土复合材料的抗压强度和抗折强度，降低增韧效果。

图6 不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料的抗压强度和抗折强度

3 结 论

以氧化石墨烯为增强材料，通过调整其掺杂含量，制备出一系列不同氧化石墨烯掺量的混凝土复合材料。通过对其晶格结构、微观形貌、物理性能和力学性能进行测试表征，得到如下结果：

(1)所有氧化石墨烯混凝土复合材料的主要衍射峰均为氢氧化钙、硅酸二钙和硅酸三钙，氧化石墨烯的掺入促进了氢氧化钙的水化反应，降低了水化难度，且未产生新的水化产物。

(2)未掺杂氧化石墨烯的混凝土相对疏松不密实，氢氧化钙骨架的孔隙较多，水化产物参差不齐，排列较为混乱，说明有较多凹槽，掺入氧化石墨烯后，增加了水化反应的速率，氢氧化钙晶体析出较多，相互之间的接触更加紧密。

(3)随着氧化石墨烯含量的增加，复合材料的流动度、抗压强度和抗折强度均呈现出先升高后降低的趋势，而坍落度和孔隙率均呈现出先降低后升高的趋势。当氧化石墨烯的含量为0.1%时，复合材料的流动度达到最大值，为256 mm；抗压强度和抗折强度均达到了最大值，分别为44.70和7.68 MPa；坍落度和孔隙率均达到了最低值，分别为27 mm和26.3%。综合分析可知，氧化石墨烯的最佳掺杂比例为0.1%。