3种壳类生物质炭对南方红壤理化性质的动态影响

廉 辰，于嘉佳，高 婷，蒋恩臣，简秀梅

(1 生物基材料与能源教育部重点实验室/华南农业大学 材料与能源学院，广东 广州 510642；2 华南农业大学 资源与环境学院，广东 广州 510642)

红壤是我国南方地区主要土壤类型之一，其面积约为2.04亿hm2，占全国土壤总面积的22.7%[1]。红壤由于长期被氧化淋溶，大多数呈酸性，肥力较低，同时保肥保水性能差。贫瘠红壤严重影响了我国南方地区的农业经济可持续发展[1]，因此施加土壤修复剂，改善红壤理化性质，对于提高红壤的农业产出具有重要意义[2-3]。生物质炭是有机生物质(如农林废弃物和畜禽废弃物等)在限氧或绝氧条件下经过高温热解炭化而成的比表面积大的富碳型产物。生物质炭具有丰富的孔隙、表面官能团和表面活性物质，能够通过络合、静电、阳离子交换等作用吸附肥料中的各种矿质元素，并且生物质炭原料廉价、易得、性质稳定[4-6]，可作为农田肥料缓释剂的优良载体[7]。同时，Qiao等[8]研究发现，生物质炭返回土壤可增加土壤水分，提高土壤对养分的保留，减少土壤NO2、CO2和CH4的排放，释放可溶性碳和微量营养素，并提高土壤的pH，促进土壤微生物群落的生长，提高作物产量[9-10]，因此，生物质炭也被认为是贫瘠土壤的优良修复剂。

土壤理化性质的动态变化因施加生物质炭周期长短而不同。从短期施加来看，生物质炭改变了土壤性质，包括土壤容重、pH以及速效钾和有机质含量等方面。其中有机质含量是土壤肥力的重要指标[11]，有机质也能改善土壤微生物多样性、微生物区系结构[12]。从长期施加来看，生物质炭的施加可能会造成过度的营养积累、增加硝化细菌和磷酸盐损失以及向大气中排放气体[13]。杨采迪等[14]在土壤中施用不同生物质炭，使土壤pH均较对照组有不同程度的提高，但增幅随着作用时间延长而下降，同时，交换性酸显著降低且随着时间显著性增强。Li等[15]研究发现，老化的生物质炭失去对潜在氨氧化的初始作用，而几年前所用生物质炭改良土壤与新鲜生物质炭功效相似。因此，需要进一步研究探索土壤理化性质与施用生物质炭的长期关系。我国壳类资源丰富，将其制备成壳类生物质炭，使之成为治理土壤的重要原料，既可以充分利用资源，又可以带来良好的经济效益[16]。近年来，壳类生物质炭在农业领域的应用研究比较广泛。廖芬等[17]研究发现，生物质炭对作物的效应与生物质炭的原料来源有关。但是，不同原料的壳类生物质炭在施用期内，对南方红壤的理化性质的动态影响研究报道较少。本文选取松子壳炭、稻壳炭和油茶壳炭作为壳类生物质炭施加于土壤，探究施加不同种类及不同施加量的壳类生物质炭对南方红壤有机质含量的动态影响，以及对土壤其他理化性质如红壤容重、pH和速效钾含量的动态影响，并通过表征分析研究壳类炭对土壤改良的原因，以期为阻控红壤酸化，提高红壤理化性质提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 壳类生物质炭的制备

分别以松子壳、稻壳和油茶壳为原料，在干燥箱内70 ℃条件下干燥24 h，在缺氧状态下热解炉慢速热解，并在500 ℃条件下保温1 h，所制得的生物质炭随炉降温，收集后研磨，并过40目筛备用。

1.2 壳类生物质炭修复红壤试验

试验的南方红壤土采集于广东省番禺区菜田，采用五点采样法采集0～20 cm深的表层红壤，土壤风干后，除去石子、草根等杂物，磨细后过20目筛备用。试验红壤 pH 为 6.6，速效钾为 62 mg·kg-1，有机质为 5.3 g·kg-1。红壤粒径范围为：20%(w)的 0.05～2.00 mm 砂粒，70%(w)的 0.002～0.050 mm粉粒和10%(w)的＜0.002 mm黏粒，因此本试验土壤为红壤土。

自制的壳类生物质炭和红壤土置于直径15 cm、高12 cm的花盆中进行室内土壤试验。研究不同壳类生物质炭对红壤理化性质的动态影响，松子壳炭、稻壳炭和油茶壳炭施加量(炭土质量比)均为5%，即土壤添加量均为1 kg，不同生物质炭的施加量为50 g。同时，研究不同施加量的壳类生物质炭对土壤理化性质的动态影响，以松子壳炭为研究对象，其炭土比例分别为 0 (对照，CK)、2%、5% 和8%，即土壤添加量均为1 kg，则松子壳炭施加量分别为0、20、50 和 80 g。土壤培养周期为 90 d，每 30 d 取土样进行理化分析，共取样4次。每处理设3组平行试验。

1.3 壳类生物质炭理化性质表征

壳类生物质炭水分、挥发分和灰分含量使用长沙友欣仪器制造有限公司、型号为YX-GYFX 7 701的全自动工业分析仪进行测试，固定碳含量采用差减法计算[18]；壳类生物质炭官能团采用德国布鲁克公司、型号为BRUKER TENSOR Ⅱ的傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪测定；壳类生物质炭pH采用上海三信仪表厂、型号为Mettler-Toledo的pH计测量，生物质炭与水的质量比为1∶20；壳类生物质炭的比表面积和孔径采用美国麦克默瑞提克公司、型号为ASAP2000Micromeritics的全自动比表面积和孔隙分析仪测试。

1.4 土壤理化性质测试

采用环刀法采集土壤样品100 cm3，测定土壤容重[19]。土壤pH采用pH计测试，土水质量比为10∶25的悬浊液搅拌 5 min，静置 30 min[20]。有机质含量采用油浴加热重铬酸钾氧化-容量法测定[21]。速效钾含量采用1 mol/L的NH4OAc浸提-火焰光度计法测试[22]。

1.5 亚甲基蓝和碘吸附量的测定

亚甲基蓝吸附试验，往锥形瓶中加入土壤样本0.5 g 和 100 mg/L 的亚甲基蓝溶液 100 mL，在 25 ℃条件下以150 r/min搅拌30 min并过滤，滤液的亚甲基蓝浓度用紫外分光光度计(UV 762，中国)进行测定。碘吸附试验按照GB/T 7702.7—2008[23]方法进行，取土壤样品 0.5 g，加入 0.1 mol/L 的碘液 50.0 mL，混合后搅拌15 min，用滴定法测定生物质基活性炭的碘吸附量。

1.6 数据处理与分析

采用 Excel 2007 和 Origin 9.0 软件对数据进行处理及绘图。采用SPSS 22.0统计分析软件对土壤有机质含量、土壤容重、pH和速效钾含量进行统计学分析，显著性分析采用Duncan’s法。

2 结果与分析

2.1 壳类生物质炭的理化性质分析

表1为松子壳、稻壳和油茶壳3种原料在500 ℃条件下热裂解所得壳类生物质炭的理化性质。500 ℃热解的壳类生物质炭均具有较高的pH[24]，其中，松子壳炭为10.74，稻壳炭为9.50，油茶壳炭为9.20。稻壳炭灰分含量最高，油茶壳炭次之，松子壳炭最低，其质量分数分别为23.46%、7.51%和1.17%；松子壳炭挥发分含量最高，油茶壳炭次之，稻壳炭最低，其质量分数分别为77.77%、69.82%和65.09%；油茶壳炭固定碳含量最高，松子壳炭次之，稻壳炭最低，其质量分数分别为22.67%、21.06%和11.34%。松子壳炭、稻壳炭和油茶壳炭的比表面积分别为47.86、16.28 和 1.14 m2·g-1，平均孔径分别为 19.72、20.20和50.43 nm，对碘的吸附量分别为67.51、40.85和48.63 mg·g-1，对亚甲基蓝的吸附量分别为 26.46、24.77 和 25.15 mg·g-1。根据国际理论和应用化学协会 (International Union of Pure and Applied Chemistry，IUPAC)分类样品，孔隙按孔径(d)大小分为大孔(d＞50 nm)、介孔 (d=2～50 nm)和微孔 (d＜2 nm)[25]。吸附剂对亚甲基蓝的吸附主要依靠介孔，对碘分子的吸附则主要依靠微孔，吸附结果可作为评价生物质炭孔径分布的重要指标[26-27]。亚甲基蓝吸附结果表明，3种壳类生物质炭的介孔数量及对亚甲基蓝的吸附能力相当。碘吸附结果表明，松子壳炭表现出较优的碘吸附能力。因此松子壳炭相较于其他2种壳类生物质炭含有更丰富的微孔[28]。

表1 3 种壳类生物质炭的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of three kinds of biochars

2.2 壳类生物质炭氮气吸附特性与孔径分布分析

由图1A可知，松子壳炭、稻壳炭和油茶壳炭氮气吸附-脱附等温线均可归为IV型等温线，中间段出现吸附回滞环，表明3种壳类生物质炭存在一定的大孔、介孔和微孔[29-30]。由图1B可知，微孔的丰富度大小关系为：松子壳炭的微孔丰富度更高，稻壳炭次之，油茶壳的微孔丰富度最低。与氮气吸附-脱附等温线一致[31]。壳类生物质炭的微孔丰富度与其对碘的吸附能力呈正相关。在孔径范围4～6 nm内，松子壳炭具有更多的介孔丰富度。

图1 不同壳类生物质炭的氮气吸附-脱附(A)和孔径分布(B)Fig. 1 The plots of nitrogen adsorption and desorption (A) and pore size distribution (B) for different shell biochars

2.3 壳类生物质炭的红外光谱分析

由壳类生物质炭的红外光谱分析（图2）可知，松子壳炭、稻壳炭和油茶壳炭均在羟基(—OH)区域 (3 100～3 750 cm-1)出现振动峰，波数为 3 600～3 650 cm-1的振动峰属于醇类、酚类的游离羟基基团。松子壳炭、稻壳炭和油茶壳炭均在3 043 cm-1处有芳香烃的 C—H 伸缩振动峰[32]。1 300～1 800 cm-1波数范围为“指纹”区域，松子壳炭、稻壳炭和油茶壳炭均出现峰强相似的酸酐C=O的振动峰(1 877 cm-1)、酰胺 I带 C=N 的振动峰 (1 600～1 700 cm-1)、芳香烃 C=C(1 589 cm-1)和酚醛 O—H的振动峰(1 477 cm-1)[33]。波数为 1 178 cm-1附近的振动峰为C—O，其中松子壳炭具有最高的C—O振动峰。松子壳炭在波数为796 cm-1附近吸收峰可能为C—H[28]。红外光谱数据表明，3种壳类生物质炭均含有丰富的含氧官能团。

图2 不同壳类生物质炭的红外光谱Fig. 2 FTIR spectra of different shell biochars

2.4 壳类生物质炭修复盆栽土壤的试验结果

2.4.1 壳类生物质炭对土壤有机质含量的影响不同壳类生物质炭类型及松子壳炭施加水平对土壤有机质含量的动态影响如图3所示。由图3A可知，相比于CK组，1～90 d试验期内，不同种类的壳类生物质炭对土壤有机质含量都有显著性影响，使其显著升高。其中，在30～90 d试验期内，施加5%(w)松子壳炭较其他壳类生物质炭使土壤有机质含量上升幅度更大(258.94%～284.92%)。因此，选择松子壳炭研究其不同施加量对土壤有机质含量及其他土壤理化性质的动态影响。由图3B可知，相比于CK组，不同施加量的松子壳炭对土壤的有机质含量都有显著性影响，除30 d外，施加8%(w)松子壳炭使土壤有机质含量的增加最显著，在90 d时较CK组上升了317.46%。

图3 壳类生物质炭对土壤有机质含量的影响Fig. 3 Effects of shell biochars on organic matter content in soil

2.4.2 壳类生物质炭对土壤容重的影响 不同壳类生物质炭类型及松子壳炭添加水平对土壤容重的动态影响如图4所示。由图4A可知，1～90 d试验期内，不同种类的壳类生物质炭对土壤容重影响不一致，施加5%(w)稻壳炭在处理期内降低了土壤容重，在30～90 d试验期内，施加5%(w)稻壳炭使土壤容重较CK组下降了9.72%～15.38%。另外，施加5%(w)松子壳炭与CK组相比，处理前期和中期的土壤容重有所增加，但在90 d时土壤容重较CK组下降了11.57%。由图4B可知，在60 d时施加8%(w)松子壳炭处理对土壤容重有显著性影响，90 d时与CK组相比，2%～8%(w)松子壳炭使土壤容重下降了5.25%～11.98%。

图4 壳类生物质炭对土壤容重的影响Fig. 4 Effects of shell biochars on soil bulk density

2.4.3 壳类生物质炭对土壤pH的影响 不同壳类生物质炭类型及松子壳炭施加水平对土壤pH的动态影响如图5所示。由图5A可知，1～90 d试验期内，不同种类壳类生物质炭对土壤pH影响不一致。其中，施加5%(w)油茶壳炭在处理期均提高了土壤pH，且相比于CK组具有显著性差异。在 30～90 d试验期内，施加 5%(w)油茶壳炭使土壤pH较CK组增加了16.91%～29.53%。另外，试验期内，与CK组相比，施加5%(w)松子壳炭处理土壤的pH有波动上升的趋势。由 图5B可知，除60 d以外，施加8%(w)的松子壳炭在30～90 d内对土壤的pH均有显著性影响，且随着松子壳炭添加量的增加，土壤pH也增加。在90 d时，施加8%(w)的松子壳炭使土壤pH较CK组提高了9.58%。

图5 壳类生物质炭对土壤 pH 的影响Fig. 5 Effects of shell biochars on soil pH

2.4.4 壳类生物质炭对土壤速效钾含量的影响不同壳类生物质炭类型及松子壳炭添加水平对土壤速效钾含量的动态影响如图6所示。从图6A可以看出，与CK组相比，1～90 d处理期内，不同种类的壳类生物质炭对土壤速效钾含量都有显著性影响，使其显著升高。其中，在 30～90 d 试验期内，施加5%(w)稻壳炭和5%(w)松子壳炭的处理使土壤速效钾含量分别上升了429.98%～716.58%和222.05%～358.86%。从图 6B 可以看出，在 1～90 d试验期内，除施加2%(w)松子壳炭在60 d没有显著性影响以外，其他施加量的松子壳炭对土壤速效钾含量都有显著性影响，其中施加8%(w)松子壳炭使土壤速效钾含量增加的效果更显著，在90 d时使土壤速效钾含量较CK组上升了300.12%。

图6 壳类生物质炭对土壤速效钾含量的影响Fig. 6 Effects of shell biochars on the content of available potassium in soil

3 讨论与结论

壳类生物质炭对土壤的有机质含量的影响因修复处理期不同而不同。修复初期，由于壳类生物质炭本身的易挥发物质及其表面官能团的氧化使得土壤有机质含量显著升高，但随着修复时间的增加，生物质炭表面钝化[34]，并与土壤相互作用，产生保护基质，因而土壤中有机质含量有所降低。同时，相对于稻壳炭和油茶壳炭，施加松子壳炭土壤中的有机质含量增加较多，其原因是松子壳炭具有较多的表面官能团以及较大的比表面积(47.86 m2·g-1)，且含有大量的微孔和介孔(4～6 nm)。松子壳炭为土壤微生物提供了活动场所，加速了土壤中动植物残体向腐殖质转化，从而提高红壤中有机质的含量[31,35]。

施用不同种类的壳类生物质炭对土壤pH的影响表明，不同种类的壳类生物质炭均使土壤pH有不同幅度的增加。生物质炭提高土壤pH主要有2个原因：1) 生物质炭中灰化碱的释放可直接中和土壤酸度，提高土壤pH；2) 生物质炭被土壤微生物分解，生物质炭的有机氮矿化形成铵态氮，从而消耗质子，提高土壤pH[36]。另外，油茶壳炭能显著提高土壤pH是因为油茶壳炭平均孔径最大(50.43 nm)，丰富的大孔可以增加土壤的阳离子交换量，对于吸附带正电离子具有积极效应，从而增加土壤的pH[31]。

不同种类的壳类生物质炭对土壤容重的影响取决于壳类生物炭本身的理化性质。添加稻壳炭使南方红壤容重显著降低，是因为稻壳炭的疏松、多孔结构，其容重远低于南方土壤，可以有效截留水分和养分，有利于土壤水分保留[31]。

不同种类的壳类生物质炭对土壤速效钾含量都有显著性影响。一方面，壳类生物质炭(松子壳炭、稻壳炭和油茶壳炭)本身来源于经济作物，作物在生长过程中积累的可溶性钾保留在壳类生物质炭中，从而可提高土壤的钾含量[2]。另一方面，从FTIR表征分析得知，壳类生物质炭表面具有丰富的含氧官能团(如酚类和羟基等)，因而生物质炭产生的负电荷使其具有较高的阳离子交换量，施入土壤后可促进土壤钾离子的释放[37]。因此，施用不同种类的壳类生物质炭均增加了土壤速效钾含量。

本研究以松子壳、稻壳和油茶壳3种壳类原料制备生物质炭，研究了不同类型壳类生物质炭以及添加水平对红壤理化性质的动态影响，探讨了生物质炭本身特性，从而筛选出较佳的壳类生物质炭，通过调控生物质炭的施加量，提高了土壤的理化性质。本文结论如下：

1)添加不同类型的壳类生物质炭均显著提高了土壤有机质含量。在90 d时，添加8%(w)松子壳炭，使土壤有机质增长最显著，较CK组增加了317.46%。

2)添加不同壳类生物质炭对土壤pH的动态影响的研究表明，施加碱性的生物质炭以后，随着时间的增加，壳类生物质炭中的碱性物质逐渐释放到酸性土壤并中和酸性土壤，提高了土壤pH。

3)添加不同类型的壳类生物质炭均提高了土壤的速效钾含量，在30～90 d内，施加5%(w)稻壳炭和松子壳炭的处理，使土壤速效钾含量较CK组分别上升了429.98%～716.58%和222.05%～358.86%。

4)添加不同类型的壳类生物质炭对土壤容重的动态影响的研究表明，容重决定于壳类生物炭本身的理化性质。在30～90 d试验期内，稻壳炭使土壤容重较CK组下降了9.72%～15.38%。

5)不同类型的壳类生物质炭能提高土壤农艺特性和pH，提高土壤有机质和速效钾含量，降低土壤容重，这为壳类生物质炭还田修复贫瘠红壤提供了理论和实践依据。