思茅松木材表面憎水憎油功能化改性研究

徐开蒙，苏柑锚，柴希娟，秦永剑，陈太安，杜官本，解林坤

(西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室/林业生物质资源高效利用技术国家地方联合工程研究中心/西南林业大学 材料科学与工程学院，云南 昆明 650224)

思茅松Pinus kesiyavar.langbianensis属松科Pinaceae松属Pinus，是我国亚热带西南山地的代表树种之一，也是云南省主要人工林用材树种，具有干型高大和生态适应性强等特点[1-2]，目前被广泛用于建筑、造纸和人造板等工业领域中[3-4]。然而，思茅松木材生物耐腐性弱，易发生蓝变[5]，随着木材工业的快速发展及应用领域的不断扩大，思茅松木材尺寸稳定性不佳以及耐候性差等问题不断暴露，很大程度上影响了其实木制品的质量和寿命。

木材表面硅烷化改性是提升木材尺寸稳定性和疏水性、降低微生物细胞黏附和繁殖的重要方法之一[6-7]。前期有研究者分别利用低分子量有机硅化合物、三甲基氯硅烷和六甲基二硅氧烷对云南松Pinus yunnanensis、西南桦Betula alnoides、思茅松等进行化学改性处理，并有效提高了松木的尺寸稳定性和疏水性[6,8-9]。甲基三甲氧基硅烷(Methyltrimethoxysilane，MTMS)是具有1个甲基和3个可水解的甲氧基取代基的有机硅烷，甲基侧基的低表面能特性在赋予不同的材料基体表面疏水性的同时，可使得材料具有憎水憎油双憎功能特性。有研究者通过MTMS成功制备了具有双憎功能性的玻璃、棉花和纸张等材料[10-12]。Tang等[13]基于纤维素上丰富的羟基，采用简便的预水解方法，将MTMS成功地附着在纸质基材上，并通过预水解工艺参数的调控，获得具有疏水疏油双疏功能性的涂层纸，在扩大纸张使用范围的同时提高了使用寿命。

与传统含氟双疏处理方法相比，MTMS具有环保性高、综合成本低廉和与水性加工环境具有良好的兼容性等优势[14]。然而，目前对于木材硅烷化改性获得憎水憎油双憎功能的研究鲜有报道。基于此，本研究拟采用简便的预水解一步法将MTMS引入木材表面，构建憎水憎油双憎功能化木质材料，并探究不同处理参数对双憎功能型木材表面微观形貌、化学基团、润湿性和热稳定性等的影响，为功能型实木材料在油水或油气共存环境下如餐饮、食品包装、家居装饰用品、厨房和客厅家具等领域的高附加值利用提供理论基础和数据支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

思茅松木材，购自西南木材市场；甲基三甲氧基硅烷(纯度＞99%)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸(分析纯)，购自上海一研生物科技有限公司。

1.2 仪器与设备

KMF 720型恒温恒湿箱，德国Binder环境试验设备(上海)有限公司生产；JC2000D3R型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司生产；Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪，美国 Thermo Fisher Scientific公司生产；Sigma 300型扫描电子显微镜，德国Zeiss公司生产；K-Alpha型X-射线光电子能谱仪，美国 Thermo Fisher Scientific 公司生产; TG209-F1热重分析仪，德国Netzsch 公司生产。

1.3 试验方法

1.3.1 思茅松浸渍处理方法 将 MTMS 与 0.1 mol/L的盐酸以体积比4∶1混合，于冰浴中在频率42 kHz、功率70 W下进行超声预水解，预水解时间分别设定为 0、30、60、120、180 和 240 min，将准备好的思茅松试样浸入不同预水解时间后的MTMS溶液中浸渍 5 min，取出试件后气干 30 min，在烘箱中103 ℃干燥2 h取出，以未进行浸渍处理的思茅松为对照样品。将所有试样放在温度25 ℃、相对湿度65%的恒温恒湿箱中平衡处理至质量恒定后密封待测。

1.3.2 接触角 (Contact angle, CA)测试方法 分别以极性不同的蒸馏水和食用油作为测试液，将2 μL的测试液滴到木材表面，稳定3 s后开始计时测试，分别在不同静置时间(0～480 min)下，在同一个样品表面随机选取6个位置用接触角测量仪进行测试，并取其平均值。

1.3.3 扫描电镜 (Scanning electron microscope,SEM)表征方法 将试件进行表面喷金处理，在Sigma 300型场发射扫描电子显微镜上进行断面观察，加速电压设置为2.0 kV。

1.3.4 傅里叶变换红外光谱 (Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)表征方法 采用傅里叶变换红外光谱仪通过ATR附件对待测试样在波数4 000～600 cm-1范围内进行扫描。

1.3.5 X 射线光电子能谱 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)表征方法 采用XPS仪对思茅松试样表面元素进行测试分析，其工作条件为：真空度 2×10-9mbar，以单色化 Al Kα 为靶材单色化Al Kα 源，束斑大小 400 μm。

1.3.6 热重 (Thermal gravimetric, TG)表征方法采用TG209-F1热重分析仪在氮气保护下对思茅松试样进行热失重测试，每组取(10±2) mg样品置于陶瓷干锅中，温度为40～800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

1.3.7 吸水和吸油率测定方法 将长×宽×厚为 30 mm×10 mm×5 mm的试材放入蒸馏水或食用油中浸泡500 min，期间每隔一定时间快速用滤纸擦干材料表面的水分或油，用电子天平(精确度 0.000 1g)称质量，吸水率或吸油率(W)按式(1)计算。

式中：mi为试材浸入液体中浸泡到某时刻所测质量，g；m0为试材未浸泡时的质量，g。

2 结果与分析

2.1 SEM分析

图1为MTMS处理前后思茅松木材的SEM图。从图1可以看出，未经处理的思茅松管胞弦面壁粗糙可见，处理后木材内部被大量MTMS附着和包裹，且具有一定的厚度。原本粗糙不平的管胞弦面壁通过MTMS附着后几乎被完全封闭，变得相对光滑而平整，这说明当将预水解MTMS对思茅松进行浸渍处理时，MTMS低聚物可通过思茅松木材孔道(如管胞、纹孔等)进入其内部，并且在干燥过程中与思茅松木材细胞壁产生一定程度的物理化学结合，致使思茅松材性发生变化。

图1 MTMS处理前后思茅松木材SEM图Fig. 1 SEM images of Pinus kesiya var. langbianensis wood before and after MTMS treatment

2.2 接触角分析

材料表面憎水憎油是液体在材料表面既不发生表面扩散，也不发生向材料内部渗透的特征。试验中发现，对照样品表面均能完全被水和油浸润，为分析MTMS改性后思茅松木材表面憎水憎油特性变化，对水和油2种不同极性液滴在不同预水解时间MTMS改性处理木材样品上的接触角(CA)进行了测定，结果见图2a。从图2a可知，MTMS改性前后的思茅松表面水的接触角变化幅度明显大于油的接触角变化幅度。随着MTMS在盐酸中预水解时间从 0 min增加至30、60、120、180和 240 min，水的接触角从 73.60°依次升高至84.25、87.31、86.20、86.38 和 88.31°，而油的接触角在50.50°附近微小波动，说明随着MTMS预水解时间的增长, MTMS处理思茅松表面憎水性逐渐提高，而预水解时间对思茅松表面憎油特性影响较小。这是由于MTMS在酸性条件下水解生成的低表面能的Si—CH3、Si—O—Si在干燥脱水后与木材表面发生化学结合所致[15]。

图2 MTMS处理前后及不同预水解时间对思茅松木材表面接触角的影响Fig. 2 Effect of MTMS treatment and different pre-hydrolysis time on the surface contact angle of Pinus kesiya var.langbianensis wood

由于MTMS反应在酸性环境中需要一定的时间[14]，因此预水解时间对MTMS改性的思茅松木材样品表面特性有重要影响。图2b和2c分别为MTMS不同预水解时间(0、60和240 min)对思茅松木材样品表面水接触角和油接触角的影响。从图2b可知，对于样品的水接触角而言，随着水滴静置时间从 0 min 增加至 5 min，MTMS 预水解 0 min 的思茅松木材表面水接触角下降幅度明显，水接触角从73.92°下降到34.00°，说明该条件下的木材表面仍具有一定的亲水性；MTMS预水解240 min时，随着水滴静置时间从0 min增加至5 min，思茅松表面水接触角仅从87.41°下降至80.75°，说明随着MSTS预水解时间的延长，木材表面的亲水性逐渐向憎水性过渡。从图2c可知，对于样品的油接触角而言，随着油滴静置时间从0 min增加至480 min，预水解0 min的MTMS处理思茅松木材表面油接触角下降明显，油接触角从50.17°下降到43.00°；预水解60 min时，MTMS处理的思茅松木材表面表现出良好的憎油特性，随着油滴静置时间从0 min 增加至 480 min，油接触角仅从 50.17°下降至49.00°。综上分析可知，预水解60 min的MTMS改性后的思茅松木材表面憎水憎油的双憎功能化表现较佳。同时，对比图2b和2c还可发现，通过MTMS处理的思茅松木材表面表现出良好憎油性的预水解处理时间明显比表现良好憎水性的时间短。

2.3 FTIR分析

通过FTIR谱图分析可进一步证实改性思茅松木材表面化学结构的变化。图3为MTMS处理前后思茅松木材的FTIR谱图。由图3可以看出，MTMS处理前后的思茅松样品在波数 3 400 和 2 950 cm-1处均出现对应的羟基和甲基特征吸收峰，这是由于木材中羟基含量相对较高，且MTMS中含有一定量的甲基和羟基所致。与对照样品相比，由于处理后思茅松表面的羟基大部分与MTMS的水解产物发生了缩合反应，因此，改性后的思茅松在3 400 cm-1处的特征吸收峰强度明显减小。同时，波数1 270和760 cm-1处显示出较强的Si—CH3键伸缩振动峰。波数 2 971 cm-1对应 MTMS 中 Si—CH3上的C—H伸缩振动[13]，尽管Si—O—Si的特征吸收峰与木材组分中C—O特征吸收峰波数位置相近[16]，但经MTMS处理后的思茅松样品在波数1 118 cm-1处的峰强度更强，这些特征吸收峰的出现及其强弱变化都充分证实了MTMS成功与思茅松表面的羟基进行键合。此外，在波数900 cm-1处出现硅烷醇基团的特征吸收峰，也证实了思茅松木材表面的MTMS低聚物的缩合反应尚未充分，这与图2b中思茅松木材表面水接触角随静置时间增加的降幅比油接触角大的结果分析相一致。

图3 MTMS处理前后思茅松木材的FTIR谱图Fig. 3 FTIR spectra of Pinus kesiya var. langbianensis wood before and after MTMS treatment

2.4 热重分析

图4为MTMS处理前后思茅松的热重(TG)曲线。从图4可知，经MTMS处理和对照组的思茅松样品主要有2个热降解阶段。当测试温度从30 ℃升高至100 ℃时，思茅松样品的质量损失率约为3%～4%，这主要是由于样品中的残余水分的蒸发所致。当温度超过100 ℃时，MTMS改性的思茅松样品有小幅度的质量损失，这是由于部分尚未反应的MTMS低聚物热降解所致(未反应的Si—OH和Si—CH3)。当温度范围为 150～450 ℃ 时，思茅松样品质量损失率显著增加，主要是由于样品中半纤维素的热降解，使大部分纤维素、木质素分解所致。随着温度进一步升高，在450～600 ℃时，只有残余纤维素、木质素以及极少量的Si—CH3的降解，质量损失率变化不明显。对比MTMS处理和对照样品的热失重曲线发现，2组样品10%质量损失率所对应的热降解温度均为266 ℃，而MTMS处理和对照样品30%质量损失率所对应的热降解温度分别为345 ℃和319 ℃。同时，从差热重(DTG)曲线也可以看出，MTMS处理样品的最大热降解温度(352 ℃)高于对照样品(346 ℃)，这充分表明了MTMS改性后思茅松木材的热稳定性有一定程度的提高。此外，当温度超过600 ℃时，MTMS改性处理样品的质量残余率较高(42.70%)，这可能是由于在较高温度条件下MTMS中的CH3基团部分形成了游离碳和 SiC4 所致[17-18]。

图4 MTMS处理前后思茅松木材的热重（TG）和差热重（DTG）曲线Fig. 4 Thermogravimetric (TG) and differential thermogravimetric (DTG) curves of Pinus kesiya var. langbianensis wood before and after MTMS treatment

2.5 XPS分析

为进一步探究思茅松改性处理前后木材表面官能团的变化，进行了XPS分析，结果如图5所示。由图5a可知，思茅松对照样品的总XPS图谱中仅检测到碳元素 (C)和氧元素 (O)，而当MTMS处理后，思茅松表面O含量没有明显变化，但C元素含量减少，同时，在154.08和102.42 eV处出现2个小峰，对应MTMS处理中Si—CH3结构的出现[19]，这再次证实MTMS已成功引入思茅松木材表面。通过高分辨率C1s拟合分峰进一步分析(图5b)可知，思茅松对照样品表面出现3个峰，其中，284.7 eV 对应 C—C 或 C—H，286.3 eV 对应C—O，287.7 eV 对应 C=O 或 O—C—O[20]，这主要是由于木材中的纤维素、半纤维和木质素化学组成所致，这与先前相关研究结果一致。通过MTMS处理后的思茅松C1s的高分辨率XPS分峰图谱(图5c)可知，样品所对应的C＝O或O—C—O峰位消失，而明显减小的C—C或C—H和C—O峰是由于羟基等极性官能团被MTMS中的Si—O、CH3—Si—O、Si—OH等基团所取代，这与FTIR分析相一致。

图5 MTMS处理前后思茅松木材的XPS图谱Fig. 5 XPS spectrum of Pinus kesiya var. langbianensis wood before and after MTMS treatment

2.6 吸水和吸油率分析

图6为MTMS处理前后思茅松木材的吸水率和吸油率变化情况。从图6中可知，对照的思茅松木材的吸水率和吸油率随着浸泡时间的延长而不断增加，分别在200和400 min时逐渐趋于稳定。MTMS处理后的思茅松木材样品吸水率和吸油率明显降低，终吸水率从56.16%降低至15.22%～26.85%(图6a)，终吸油率从21.31%降低至1.30%～3.43%(图6b)。这是因为经MTMS改性处理的思茅松木材表面键合了Si—CH3、Si—O—Si等低表面能的基团，亲水性明显降低。同时，结合图1的SEM分析发现，MTMS处理后，在木材表面形成涂覆层，使表面变得光滑平整，有效切断了水和油等液体进入的通道。此外，对比MTMS预水解0、30和180 min对吸水率和吸油率的影响可知，吸水率和吸油率均呈现出随预水解时间延长而增加的现象，这主要是由于预水解时间的增加不利于MTMS中小分子对木材的渗透，使得木材整体的吸水率和吸油率上升。结合表面水、油接触角分析数据，为获得具有良好憎水憎油的表面双憎功能型思茅松木材的同时确保MTMS预浸渍的有效性，MTMS预水解时间控制在 30～60 min 时较佳。

图6 MTMS处理前后思茅松木材的吸水和吸油率变化Fig. 6 The variations in water and oil absorption rates of Pinus kesiya var. langbianensis wood before and after MTMS treatment

3 讨论与结论

通过对比Yin等[21]采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(PFDTS)改性制备的超疏水性白桦木发现，经MTMS改性的思茅松木材在相同吸水测试时间(300 min)下，其吸水率均在25%以下，此结果远低于PFDTS改性的白桦木的吸水率(50%)。同时，本研究所用的MTMS相比全氟化合物具有更加优异的环保性，克服了全氟化合物高毒性及其分子中因高键能碳氟键(C—F)的存在而难以在使用后通过环境分解而造成的长时期污染[22]。

通过简易的一步法MTMS与盐酸反应改性处理的思茅松木材表面键合了Si—CH3、Si—O—Si、Si—OH等低表面能的基团，改性后的思茅松木材从对照样表面对水和油的完全浸润转变为具有憎水憎油双憎功能性的木材。 经MTMS改性的思茅松木材表面水接触角的变化幅度明显大于油接触角的变化幅度。经MTMS改性的思茅松木材热稳定性提升，质量残余率升高，最大热降解温度提高6 ℃，且木材的整体吸水率和吸油率明显降低，终吸水率和吸油率分别降低了58.83%和83.90%。当MTMS预水解时间为30～60 min时MTMS处理对木材表面的双憎功能效果及其浸渍有效性最佳。该研究为实木材料在油水/油气共存环境中的利用提供了理论依据。