电解二氧化锰中硫的化学物相分析

雷顺新，何京明，杨旭萍，谢 振，黄 容

(1.横县综合检验检测中心,广西 南宁 530300; 2.金秀瑶族自治县食品药品和计量检验检测中心,广西 来宾 545799; 3.鹿寨县计量检定测试所,广西 柳州 545699)

0 前 言

化学物相分析方法是根据元素或化合物的化学性质的不同，研究物质物相的组成和含量的方法。其已成为地质、冶金、化工和环保等部门的不可或缺的一项分析检验项目，用他对矿石和工业产品等进行评价和质量监控，对工业技术水平的提高起到了积极作用。通过化学物相分析可以了解冶金、化工、环保等过程中的产品、浸渣、炉渣及烟尘等物料中的元素或化合物的变化情况，对选定工艺条件和考查工艺效果有实际指导意义。

硫在自然界主要有3种存在状态，即自然硫、硫化物和硫酸盐。硫的物相分析通常也测定这3个相[1]。马佳翼等[2]采用传统硫化学物相分析法确定某高硫矿石中硫的存在状态及含量；施玉娟[3]利用高硫矿石硫化学物相分析的新方法有效对高硫矿石中的硫的存在状态及含量进行测定；秦树辰等[4]建立了一种快速、有效表征硫和铁物相的方法，揭示了硫化锌精矿氧压酸浸出渣中硫和铁元素赋存状态以及分布状态；李涛[5]通过热压氧化浸出有价金属过程中硫的物相分析，为热压氧化浸出以及生物氧化浸出试验提供了可靠的理论依据；张琦[6]通过对不同的选矿产品进行硫物相分析，并对硫物相的分析测定方法进行了研究及探讨，认为应根据选矿产品类型的不同选择合适的硫物相分析测定方法。此外，化学物相分析为人类科学有效地监测和评价环境以及控制和治理污染提供了一种重要手段，在环境领域中土壤分析与评价、水体沉积物分析与评价和工业废弃物分析与评价中广泛应用[7]。

现在世界上二氧化锰产量中电解二氧化锰约占90%[8-9]。高温法沉积在阳极上的二氧化锰经过剥离、粉碎、漂洗、中和、干燥等处理后即成为电解二氧化锰产品。本文用化学物相分析法分析电解二氧化锰中硫元素组成及变化情况，探讨电池用电解二氧化锰中硫元素主要以何种价态硫存在，对电解二氧化锰生产工艺条件的研究有所参考。

1 试验部分

1.1 试剂

分析中仅使用认可的分析纯试剂和符合GB/T 6682—2008规定的三级水。四氯化碳、盐酸、氯化钠、碳酸钠、甲基橙、氯化钡、硝酸银。

1.2 仪器和设备

电子分析天平：感量0.1 mg，日本A&D仪器有限公司，型号规格GH-200。

电热恒温鼓风干燥箱：上海跃进医疗器械有限公司，型号规格GZX-GF101-1 BS-II/H。

箱式电阻炉：上海博迅实业有限公司医疗设备厂，型号规格SX2-4-10。

1.3 试验方法

电解二氧化锰中硫的化学物相分析流程见图1。

图1 电解二氧化锰中硫的化学物相分析流程

1.3.1 自然硫分析测定

称取5.0 g(精确至0.000 2 g)试料于干燥的150 mL烧杯中，加入50 mL预热至50～60 ℃的四氯化碳(先加3～5 mL以混润和摇散试料)，盖上表面皿，置于50～60 ℃恒温水浴箱内加热浸取1 h，并经常摇动。取出后立即将上层溶液过滤于预先恒重的100 mL的干燥烧杯中，残渣再加入10～20 mL四氯化碳，于50～60 ℃水浴箱内加热浸取5～10 min，在原滤纸上过滤，用热的四氯化碳洗涤3～4次。滤液在低温电热板上加热，蒸除四氯化碳至3～5 mL后，将烧杯移入75～80 ℃的烘箱内蒸干，并保持45 min。取出，放入干燥器内冷却至室温，称重，根据烧杯增重计算自然硫含量，残渣供下一步检测硫酸盐中的硫用。

1.3.2 硫酸盐中的硫分析测定

1)盐酸—氯化钠法

称取约2 g(精确至0.000 2 g)自然硫分析测定后的残渣于250 mL缩口烧杯中，加入60～100 mL含2%盐酸的25%氯化钠溶液，室温浸取1 h。过滤，用50～60 ℃水洗涤5～7次。于滤液中按硫酸钡重量法测定硫，结果为除硫酸钡外所有硫酸盐中之硫含量，残渣进一步进行硫化物中的硫分析测。

2)碳酸钠法

称取约2 g(精确至0.000 2 g)自然硫分析测定后的残渣于250 mL烧杯中，加入100 mL 8%碳酸钠溶液，煮沸30 min。过滤，用热的1%碳酸钠溶液洗涤5～7次。于滤液中按硫酸钡重量法测定硫，结果为除硫酸钡外所有硫酸盐中之硫含量，残渣备进一步进行硫化物中的硫分析测。

1.3.3 硫化物中的硫分析测定

乙酸—过氧化氢浸取法：将盐酸—氯化钠法或8%碳酸钠溶液硫酸盐中的硫的残渣，置于250 mL烧杯中，加入50 mL乙酸—过氧化氢(1∶1)溶液，放在温度为65～75 ℃水浴上浸取1 h(浸取过程中，不断搅拌)；1 h后，加入10 mL过氧化氢，继续浸取1 h。取下，用致密滤纸过滤，用65～75 ℃水洗涤残渣及滤纸7～8次，滤液收集于400 mL烧杯中，加热煮沸除去过氧化氢，以甲基橙为指示剂。用1∶1盐酸中和至出现红色再过量3 mL，加水稀释至200 mL。溶液加热至沸，在搅拌下趁热加入 10 mL 10%氯化钡溶液，使硫酸钡沉淀。以下试验步骤按硫酸钡重量法进行，计算硫化物中硫的含量。

2 试验结果与讨论

2.1 自然硫分析测定结果

2.2 硫酸盐中的硫分析测定结果

2.3 硫化物中的硫分析测定

3 结 论

通过对某电解二氧化锰产品中硫的化学物相分析方法研究，采用四氯化碳法来分离电解二氧化锰产品中的单质硫；弱酸性的氯化钠—盐酸溶液或碱性的碳酸钠作为溶剂分离电解二氧化锰产品中的硫酸盐；乙酸—过氧化氢浸取分离电解二氧化锰产品中的硫化物。某电解二氧化锰产品中各价态硫含量总和与总硫量吻合，试验证明无单质硫存在，以硫酸盐存在的硫和以硫化物存在的硫分别为13%～15%和85%～87%。