环流生化反应器法处理超高浓度炼化污水试验

郝润秋，李 亮，*，滕厚开，赵培江，付春明，张成凯，郝亚超，周立山

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131；2.中海石油舟山石化有限公司，浙江舟山 316015)

高浓度炼化污水中多含有高毒性、难降解的苯系物、多环芳烃、酯类物质，废水毒性大[1-2]。同时，原油因为产地不同，品质差异较大，油品变动导致炼化污水水质波动较大[3-4]，大大增加了生化法处理的难度及运行稳定性。该类废水多采用物化法处理，但该方法前期设备投资大、处理成本高，增加了企业的负担[5-7]。

环流反应器结构简单，具有优良的流体力学特性，在多相反应过程中有广泛的应用[8-9]。环流反应装置具有气-液-固三相传质效率高、混合效果好、整体浓度变化波动小的特点[9-11]，而目前还未有该方法处理高浓度炼化废水的报道。本文研究了采用环流生化反应器处理含有超高浓度(CODCr质量浓度为10 000 mg/L左右)酚类等具有生物抑制作用物质的炼化污水的去除效果及稳定性能。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

采集某炼厂的炼化废水，均来自其污水池内暂存待处理的高浓度污水。污水水质如表1所示。

表1 炼化废水水质Tab.1 Water Quality of Refining Wastewater

1.2 试验装置

生化反应试验装置的有效容积为200 L，结构如图1所示，中间的曝气管线初步将进水分散，两侧为导流管，导流管底部有曝气头，进一步将进水分散，其中箭头的方向为水流在装置内流动方向。曝气管在导流筒底部和导流筒之间的进水口下方，进水口在曝气管上方，进水在气体作用下，沿中间箭头的方向迅速上升分散。同时，周围导流筒底部的曝气带动水流上升，上升的水流在顶部喷出并向两侧流出，在外侧流向装置底部，在中间与中间进水区上升的水流相遇，形成对流，增加部分水压，取得深井曝气的效果[12]。气-水-泥三相传质效率更高，曝气效率也更高，微生物在装置内循环，更多时间处于高溶解氧的状态，氧的利用效率大大提高。且进入装置的污染物浓度降低，这对处理含有较高浓度酚类等对生化有抑制作用物质的废水具有降低毒性、改善生物活性的作用。环流反应器内在均质化污染物的同时，活性污泥也是均质化的，实际的有效体积更大，且因氧溶解及利用的效率高，均质化的活性污泥在装置内具有更稳定的状态和更高的活性。

图1 环流生物反应装置图Fig.1 Device Diagram of Circulating Type Biochemical Reactor

1.3 试验方法

在装置内装130 L新鲜水和30 L高浓度炼化废水，接种市政污水二沉池活性污泥20 L，其MLSS为7 000 mg/L，然后开始曝气，保持溶解氧含量为2.0 mg/L以上。待CODCr含量降至600 mg/L左右，补充24 L炼化废水，待再次降至600 mg/L左右，开始连续进水，连续进水量从1.0 L/h开始逐渐提高。每次提高负荷后，装置出水CODCr略有升高，待出水CODCr再下降时，再提高进水量，提高幅度约为原进水量的10%，装置出水CODCr含量至1 400 mg/L左右时停止提高进水量。进水量改为保持不变，持续进水。同时，同样条件下采用传统的活性污泥法处理该废水，驯化阶段和该装置基本一致，与环流生物反应装置同时开始连续进水，曝气条件温度均为室温，反应装置为环流生化反应装置去除导流筒，其他结构不变。

后期装置抗冲击试验为现场连续进水试验，所有条件基本不变，温度为环境温度，进水量为装置的最大处理负荷，处理水为现场生产产生的高浓度炼化污水。

1.4 监测指标及分析方法

该试验测试指标及分析方法如表2所示。

表2 水质测试指标及方法Tab.2 Indices of Water Quality and Test Methods

2 试验结果与讨论

2.1 水质GC-MS分析

通过GC-MS分析结果如表3所示，炼化污水中污染物有较多的酚类与有机酸类物质，污水CODCr含量大于10 000 mg/L，污染物绝对值较高。水中苯酚、二甲苯酚及其他酚类等含量绝对值较高，同时还含有乙酰胺及大分子酮类物质，导致污水具有较高的生物毒性，抑制了微生物的活性，无法用传统的生化方法直接处理。但污水中各类有机酸种类较多，整体含量很高，理论上具有较高的可生化性，同时B/C结果也说明该废水中绝大部分物质可以生物降解，但是因为绝对值高，直接生化处理依然对微生物构成抑制，对降解效率影响很大，因此，无法直接生化处理。如果要通过生化法处理，首先要克服污染物绝对值高及酚类物质偏高的问题。由表4可知，通过该反应装置处理过的污水，有机酸类物质略有下降，但是仍然保持在55%以上，而酚类物质明显降低，含量已经降低至5.12%。出水的污染物绝对值及酚类物质绝对值已经大大降低，对后续生化不构成威胁，说明处理过的出水仍然有较好的可生化性能，极大地降低了污染物的含量，减小了出水进行再生化处理的毒性。对比原水中各类污染物的比例，说明该法极大地降低了水中苯酚等生物抑制性物质的比例。

表3 废水中GC-MS测试结果Tab.3 GC-MS Results of Wastewater

表4 不同污染物比例Tab.4 Proportion of Various Pollutants

2.2 CODCr的去除效果

由图2可知，连续进水时间为79 d、进水量由1.0 L/h提升至4.0 L/h的过程中，CODCr容积负荷由1.2 kg/(m3· d)提升至4.8 kg/(m3·d)，MLSS含量由1 980 mg/L提升至4 156 mg/L，基本稳定在4 000 mg/L左右。试验初期，随水量提升CODCr略有升高，运行一段时间后逐渐降低。由图2可知，随进水时间延长，进水量提高，出水CODCr含量由初始的1 100 mg/L逐渐降低，并趋于稳定。虽然出水CODCr整体略有升高，但是基本稳定在1 200 mg/L以下，说明装置在该进水量时已经稳定。调整进水量至4.4 L/h，出水CODCr在3 d内连续升高，未有降低，说明已经超出装置的处理能力。调低进水量至4.0 L/h后，出水CODCr逐渐回到1 200 mg/L以下。图2表明，调低负荷后出水明显迅速改善，这说明该装置的最大污水处理量为4.0 L/h，出水CODCr为1 000 mg/L左右，CODCr去除效率为90.8%左右。该条件下其污泥负荷为1.0～1.2 kg CODCr/(kg·d)，高于传统的活性污泥法污泥负荷的0.4～0.8 kg CODCr/(kg·d)。因为无法克服酚类物质的毒性或者高浓度污染物对微生物的影响，生化系统无法稳定运行或者需要更长时间的驯化。该方法对污水中含有高浓度对微生物具有抑制作用的物质、低浓度条件下对微生物不会产生抑制或者毒性作用的污染物都具有较好的效果，由图3可知，装置较传统的生化法具有更高的处理效率。

图2 运行时间与进水流量对出水CODCr的影响Fig.2 Effect of Operation Time and Influent Flow on CODCr of Effluent

图3 传统生化法进水量为1.0 L/h时出水CODCr与时间的关系Fig.3 Relationship of CODCr of Effluent and Time with Influent of 1.0 L/h by Traditional Biological Process

图4为装置在生产现场进行的试验，其进水水量为4.0 L/h，在进水10～14 d时，进水CODCr波动约为30%，进水CODCr质量浓度为13 700 mg/L，出水质量浓度基本稳定在900～1 100 mg/L。其MLSS波动情况如图5所示，基本稳定在4 000 mg/L，该方法显示了较好的抗冲击能力效果，但其抗冲击能力源自装置本身，并不是因为污泥浓度的提高，主要原因是环流反应器强化了活性污泥的流化，使气-水-泥三相之间的传质效果更好。

图4 进水CODCr对出水CODCr的影响Fig.4 Effect of CODCr of Influent on CODCr of Effluent

图5 MLSS随时间的变化Fig.5 Change of MLSS with Time

2.3 出水BOD5的去除效果

每次提升进水量，待装置运行平稳后，取出水水样测试BOD5，结果如图6所示，在70 d左右时，出水BOD5虽然升高明显，但是其出水的B/C仍然为0.55左右，与装置正常运行时的出水B/C变化不大。对比传统好氧活性污泥法，其出水B/C远远优于传统生化出水，其出水并不会如传统生化法出水B/C大幅降低，该结果与表4中GC-MS对原水与出水检测结果中污染物组成基本对应，其可生化性与原水相比基本无变化。表4为一次出水水样测试结果，但其具有一定的代表性，装置出水B/C结果与表4中机酸类物质等易生化物质所含比例对应，且出水中酚类等抑制生化的污染物已经基本对微生物不构成影响，可以直接通过其他生化处理，不对微生物产生抑制或者毒性。出水B/C与原进水相比略有降低，但仍保持在较高水平，说明污染物一部分被生物降解，还有一部分难降解或不能被微生物降解的污染物被活性污泥吸附[12-13]。这与传统生化法有较大的不同，传统生化法处理后出水B/C均大幅下降。该方法处理出水可以采用生化方法继续处理，降低了企业的处理成本。

图6 BOD5随时间的变化Fig.6 Change of BOD5 with Time

该方法进水中污染物浓度高，绝对值大，活性污泥浓度可控制在较高浓度，整体对污染物的去除效率优于其他活性污泥法，同时出水B/C较传统活性污泥法出水高。

2.4 氨氮的去除效果

试验过程中按照时间从其中抽取出水CODCr开始下降时水样测试，结果如图7所示。出水氨氮在4.0 L/h及以下进水量时基本稳定在12 mg/L以下，去除率在92%以上，说明该方法在去除CODCr的同时可以去除92%以上的氨氮，进水中补充了110 mg/L左右的碱度，虽然增加了处理成本，但是降低了后期去除氨氮工艺段成本，很大程度上减少了后续工艺的占地[14]。出水中氨氮浓度的变化基本随出水CODCr、BOD5的升高而升高。后期氨氮突然升高是因为装置的进水量超过了其处理量，CODCr升高，装置内消耗有机污染物的好氧微生物繁殖加快，消化菌为自养型微生物，生长速率低，在与好氧异养型微生物的竞争中处于劣势，同时异养好氧微生物对溶解氧的消耗增加。当溶解氧不足以满足二者共同需要时，硝化菌的繁殖更加受影响。因此，溶解氧是影响该方法处理工艺的重要因素，如果要保持装置同时具有去除CODCr和氨氮的良好效果，则需要保持较高的溶解氧，同时适当补充硝化菌生长繁殖所需的其他条件，如保持碱度和温度使其适宜硝化菌生长，因为该方法主要进水为高浓度污水，CODCr浓度高，异养好氧微生物占优势，如果要实现去除CODCr和氨氮，还需要更深入的研究。

图7 出水氨氮随时间变化Fig.7 Change of Ammonia Nitrogen in Effluent with Time

2.5 其他水质指标的变化

图8为进水流量为4.0 L/h时的污泥沉降状态及镜检结果。由图8可知，活性污泥沉降性能较好，微生物状态较好，菌胶团密实，在装置稳定运行过程中变化不大，活性污泥中出现斜口虫，说明活性污泥处于由恶化转至恢复的过程中。在稳定运行期间，装置内一直有较多的此类微生物，说明装置内活性污泥一直处于较快的增长状态，处于指数增长，与装置进水浓度较高、绝对污染物浓度高有关，与装置去除CODCr的效率相对应。装置内流化的状态促进了气-水-泥三相之间的传质效率，活性污泥的分布更加均匀，传质效率更高，微生物和营养物质的分布更加均匀，整体水质较传统的活性污泥法更均匀，水质波动对微生物的影响更小。运行过程未发现污泥膨胀现象，不同于其他完全混合式生化反应装置，活性污泥在流化过程中装置曝气管外围部分，水流下降形成缺氧环境，活性污泥在曝气管内充氧上升。在流化过程中，经历高溶解氧-正常溶解氧-低溶解氧-高溶解氧的不断循环，溶解氧浓度的不断变化类似缺氧-好氧工艺，使活性污泥不易发生膨胀。同时，良好的活性污泥沉降性能保证了活性污泥在系统内的稳定流态。图8(a)表明活性污泥的沉降性能相对稳定，进水水量为4.0 L/h时，SV30稳定在38%，MLSS为3 986 mg/L, SVI为95左右，说明活性污泥性能较好。密实的菌胶团说明活性污泥没有发生膨胀，具有较好的生物絮凝作用[图8(b)]。原水BOD5及实际出水CODCr结果表明生化性只有不到0.6，而实际去除CODCr超过了90%，也说明污染物除一部分被降解外，还有一部分难降解的有机污染物被活性污泥吸附。活性污泥对有机污染物的吸附也为微生物获取有机物及其他营养物质提高了效率，避免了污泥因为低溶解氧丝状菌过度繁殖导致的膨胀及高负荷微生物表面多糖类物质增多导致的膨胀[15-16]。出水BOD5/CODCr下降不大，但传统的生化法处理完后，其处理出水可生化性大大降低，这也说明该方法中活性污泥性能较普通活性污泥法有较大改善。

图8 进水流量为4.0 L/h时的污泥结果Fig.8 Results of Sludge with Influent Flow of 4.0 L/h

3 结论

通过考察该方法处理超高浓度炼化废水时对污染物的去除效果及稳定性得出以下结论。

(1)为处理含高浓度酚类等具有生物抑制性物质的废水，提供了除物化方法外另一种占地更小和成本更低的选择。通过生化方法处理高浓度炼化污水，极大地降低了其处理成本。同时，不影响污水处理后的后生化性，为高浓度污水点源治理的一种低成本选择。

(2)该方法避免了污泥膨胀，提高了污水的生化性。其内的流态使装置内不同位置的溶解氧浓度不同，产生了溶解氧充足与缺乏的不同区域，在一定程度上抑制了丝状菌膨胀，实现了类好氧-缺氧交替运行，提高了污水的生化性和效率。

(3)该方法污泥负荷高，去除有机污染物效率高，受水质波动影响小。流化态的活性污泥使得气-液-泥三相之间的传质效率更高，提高了微生物获取有机污染物的效率。同时，活性污泥所处溶解氧环境不断在溶解氧充足和缺乏之间交替，抑制了活性污泥的膨胀，改善了活性污泥的状态，提高了处理效率。装置内流化性使进水均质化效果明显，将进水波动最大限度地降低，保证了进水的相对稳定，减少了水质的波动冲击。

(4)不影响污水的可生化性能。活性污泥的强吸附作用，极大地吸附了大量不可降解有机污染物，改善了出水的可生化性能，提高了去除污染物的能力。

(5)该方法对去除水中污染物有较好的效果，但是对去除氨氮等污染物受限制条件较多，在实际生产中受其他因素如成本、环境等影响较难实现。