中国沉积型钒矿成矿规律与找矿方向*

2022-01-13付雪瑞徐林刚丁建华叶会寿崔玉宝门文辉宁江超

矿床地质 2021年6期

付雪瑞，徐林刚**，丁建华，叶会寿，李雷，崔玉宝，门文辉，宁江超

（1中国地质大学地球科学与资源学院，北京 100083；2中国地质科学院矿产资源研究所自然资源部成矿作用与资源评价重点实验室，北京 100037；3西安西北有色地质研究院有限公司，陕西西安 710054）

高纯度的钒具有延展性好、不易氧化、质量轻等特性，被广泛应用于航空航天、冶金化工、国防军工和新能源电池等领域（文友，1996；敖贵艳等，2014；崔文婧，2019；李鹏等，2021）。因而，钒被世界上许多国家，尤其是欧美等发达经济体列为关键金属（Schulz et al.,2017;European Commission,2018）。中国是世界上最大的钒生产国，近十年来年产量持续占世界总产量的50%以上。据美国地质调查局统计，全球已探明的钒矿总金属储量为2200万t，主要分布在中国、俄罗斯、澳大利亚、南非、巴西、美国等地，其中中国钒矿总金属储量约为950万t，居世界第一位（Mineral Commodity Summaries，2021）（图1）。

图1 世界主要国家2020年钒储量分布（引自美国地质调查局Mineral Commodity Summaries,2021）Fig.1 Global vanadium reserves of major countries in 2020(Data form United States Geological Survey,Mineral Commodity Summaries,2021)

钒（V）是亲石元素，在自然界中具有多种化合价态（+2、+3、+4、+5）。钒在地壳中的分布比较分散，上地壳中钒的丰度为60×10-6，钒在基性火山岩中普遍富集（约250×10-6），但在酸性岩中较为亏损（约20×10-6）。目前发现的含钒矿物有156种（Kelley et al.,2017），且多与其他矿物共生或伴生产出（文友，1996；刘世友，2000；孙朝晖，2012；吴起鑫等，2016）。由于V3+的离子半径（0.061 nm）与Fe3+（0.063 nm）相近，因此钒在自然界中以类质同象的形式广泛赋存在含铁矿物中。具有经济价值的含钒矿物主要产于钒钛磁铁矿、砂页岩型矿床、钒酸盐矿床以及少量的浅成低温热液型和斑岩型矿床中（Kelley et al.,2017）。目前，世界上已探明的钒资源量主要来源于钒钛磁铁矿(王秋霞等，2009；唐光荣等，2012)。

中国钒矿床的类型主要为沉积型，次为岩浆型。虽然沉积型钒矿在其他国家的利用率不高，但在中国沉积型钒矿资源非常丰富，约占钒矿总储量的87%（唐光荣等，2012；赵海燕，2014；胡洋等，2018；汪大亚，2020）。沉积型钒矿是指赋存于富有机质（＞5%）和还原硫（＞1%）的黑色碳质页岩中，通过沉积成矿作用形成于陆内和大陆边缘的海相缺氧还原环境下的钒矿床，也称含钒石煤，常与Ni、Mo、U、P、S、Au、Ag、Ba、PGE等元素伴生产出（Des‐borough et al.,1979;Coveney et al.,1983;Coveney et al.,1992;Hatch et al.,1992;漆明鉴，1999；孙朝晖，2008；Kelley et al.,2017）。赋矿地层常因受到区域性构造作用影响而发生一定程度的变质作用，形成于碳质-泥质板岩或千枚岩赋存的沉积变质型钒矿，如甘肃大豁落钒矿、内蒙古大沟井钒矿和陕西夏家店金钒矿等（任涛等，2007；谢平军，2012；王东升，2017）。这一类钒矿的金属富集过程主要发生在成岩期（谢平军，2012；陈明辉等，2012；孙宝峰，2012；王东升，2017；郝仁红等，2019），因此，文章将沉积变质型钒矿床统一归为沉积型钒矿床。

目前针对中国沉积型钒矿的研究工作多集中于单个矿床或单一成矿区带，缺乏对区域性成矿规律进行系统的总结，因此一定程度上制约了这类矿床找矿勘查工作的部署。文章在前人工作的基础上，通过系统梳理已有资料，划分出中国3个沉积型钒矿成矿带，通过系统总结各成矿带的地质特征、时空分布规律、矿床成因和成矿规律，并进一步总结了控矿因素和成矿模型，旨在为中国沉积型钒矿的找矿勘查工作部署提供科学依据。

1 中国沉积型钒矿资源禀赋

中国沉积型钒矿资源禀赋较一般，与岩浆型钒钛磁铁矿比，中国沉积型钒矿具有如下特点：

（1）总储量大，但矿石品位低

碳质页岩赋存的钒矿床是沉积型钒矿的主体（段炼等，2006；刘景槐等，2010；张一敏等，2015；高永璋，2019）。沉积型钒矿总储量虽然大，但矿石品位变化较大，一般在0.1%～2%之间，品位大于1%的富钒矿石仅占14%（张爱云等，1987；朱燕等，2006；赵海燕，2014）。

（2）分布广泛，但大型矿床少

沉积型钒矿资源分布广泛，根据“全国矿产资源潜力动态评价”项目中关于中国钒矿的统计，中国沉积型钒矿共277处，分布在贵州、湖南、湖北、陕西等17个省（自治区）。矿床分布数量最多的省份为贵州省（60个），其次为湖北省（45个）和湖南省（31个）（图2）。虽然沉积型钒矿为数众多，但多为小型矿床和伴生矿床，缺少中-大型矿床。目前已报道的大型矿床仅10个，主要分布在湖南、河南、陕西、贵州等地；中型矿床58个，以湖南、湖北、贵州、陕西等地居多，其余均为小型矿床及矿点、矿化点（表1）。

表1 中国中型及以上沉积型钒矿Table 1 Medium size and above sedimentary vanadium deposits in China

图2 中国主要省份沉积型钒矿已查明资源储量和矿床数量柱状图Fig.2 Histogram of identified reserves&resources and numbers of sedimentary vanadium deposits in major Provinces in China

续表 1Continued Table 1

（3）开采成本高，提钒工艺有待完善

目前中国工业利用的钒仍主要来源于钒钛磁铁矿，其中钒矿作为副产品开发利用，成本比较低。由于沉积型钒矿中钒的赋存状态较复杂且价态较多（+3、+4、+5），因此存在选冶成本高、钒回收率低的问题（刘超等，2014）。此外，沉积型钒矿中除含有钒以外，往往伴生产出Ni、Mo、U、P、S、Pb等元素，这些元素品位较低，难以综合利用，不仅造成了资源浪费，同时会对环境造成污染（刘志逊等，2016）。

2 中国沉积型钒矿时空分布

2.1 中国沉积型钒矿成矿时代

中国沉积型钒矿在中元古代以来的各个时期均有产出（图3），其中最主要的成矿时期为寒武纪，大约有81%的钒矿及90%的储量形成于这一时期；其次为震旦纪和二叠纪，矿床数占比分别为5%和4%，储量均在2%左右；志留纪的矿床数量占比约为4%，但均为小型矿床，储量占比不足1%；泥盆纪的钒矿床数占比虽然仅为1%，但储量占比约为4%。

图3 不同地质历史时期中国沉积型钒矿矿床数量和已查明资源储量分布Fig.3 Proportion of frequency and identified reserves/resourcesof sedimentary vanadium depositsin Chinathrough Earth’shistory

碳质页岩中的金属富集过程与表生过程以及生物过程密切相关（蒋凯琦等，2010）。地球自形成以来，其表生环境经历了阶段式增氧过程（Scott et al.,2008;Alcott et al.,2019）。第一次大氧化事件（GOE）发生在距今约2.4～2.2 Ga的古元古代时期，大气中的氧气从微量水平上升到现在大气水平（PAL）的10-5以上，在此之前，整个地球都处于缺氧环境（Alcott et al.,2019;徐林刚，2020）。第二次为新元古代地球氧化事件（NOE），发生在距今约0.8～0.54 Ga的成冰纪和埃迪卡拉纪，这一时期大气中的氧气进一步升高，到寒武纪早期大气圈中的氧可能已经达到现在大气水平（Chen et al.,2015），新元古代地球大氧化事件引发深海发生局部或间歇性氧化，导致局部缺氧沉积盆地广泛发育（Och et al.,2012）。古生代大氧化事件（POE）导致海水进一步被氧化，形成类似于现在海洋的整体氧化状态（Alcott et al.,2019）（图4）。钒是氧化还原敏感元素，但中国沉积型钒矿集中发育在寒武纪，与地球表生环境的氧化过程并不完全对应，说明除了地球表生环境以外，可能还有其他因素（如生物作用、成岩过程）对钒矿的成矿过程产生重要影响。

图4 地质历史时期中大气圈-水圈氧化状态（据Alcott et al.,2019）GOE—全球大氧化事件；NOE—新元古代大氧化事件；POE—古生代大氧化事件；虚线表示氧化事件经历的时间蓝色箭头表示太古宙晚期可能有氧气的吸入；蓝色方框表示从太古宙晚期到元古宙早期和从元古宙晚期到显生宙早期的过渡Fig.4 Oxygenation condition of atmosphere and hydrosphere through Earth's history(after Alcott et al.,2019)GOE—Global oxygenation event;NOE—Neoproterozoic oxygenation event;POE—Paleozoic Oxygenation event;Dashed linesdenoteduration interval of oxygenation eventsThebluearrowsdenotepossible“whiffs”of O2 in the Late Archaean;Theblueboxesindicatethetransitionsfrom the Latepart of the Archaean to the Early Proterozoic and from the Late Proterozoic to the early Phanerozoic

2.2 中国沉积型钒矿空间分布规律

中国沉积型钒矿主要分布在环扬子地台地区以及塔里木地台（图5），文章在中国成矿区带划分方案的基础上（徐志刚等，2008），结合中国沉积型钒矿空间分布规律特点，将中国沉积型钒矿划分为3个主要成矿带，即塔里木地台北缘钒成矿带、扬子地台北缘钒成矿带、扬子地台东南缘钒成矿带（图5）。2.2.1 塔里木地台北缘钒成矿带

塔里木地台北缘钒矿带主要分布在甘肃北部、新疆西部和东部地区（图5）。钒多与P、Fe、Ba、U、Co和石墨伴生产出。成矿带内海西期岩浆活动频繁，构造发育。塔里木地台北缘东部的钒矿赋矿地层主要为下寒武统双鹰山组，西部的赋矿层位主要为下寒武统萨尔布拉克组和玉尔吐斯组，形成环境均为滨海-浅海相沉积。含矿岩系一般为发育浅变质作用的碳硅质板岩、粉砂质板岩组合。典型的矿床包括阿克苏地区的阔西塔西钒磷矿和苏盖提布拉克钒矿（李长虎，2015；黄莉莉，2015；万初发等，2017；邢庆军，2020），新疆哈密地区的大水西钒矿和平台山钒矿（李卫东等，2013a;2013b;彭明鸿，2018；邹振林，2019），以及甘肃七角井子钒矿、大豁落钒矿、五一山钒矿、新泉北钒矿、塔水井东钒矿、红柳河北钒矿、甜水井西钒矿等（樊新祥，2010；张愿宁等，2020）。

图5 中国沉积型钒矿空间分布图（成矿域引自徐志刚等，2008）Fig.5 Spatial distribution of sedimentary vanadium depositsin China(thebordersof metallogenic domainsareafter Xu et al.,2008)

此外，塔里木北缘另有少量沉积型钒矿赋存在下石炭统白鱼山组中，含矿岩系为铁质砂岩或细砂岩、凝灰质灰岩组合的滨海-浅海相陆源碎屑沉积建造。典型的矿床为新疆哈密地区鱼峰铁钒矿，该矿床以铁为主，全铁含量一般为24%～39%，钒作为伴生元素产出，V2O5的品位在0.20%～0.39%之间（赵献丽等，2013）。塔里木地台北缘典型沉积型矿床地质特征见表2。

表2 塔里木地台北缘钒成矿带典型矿床地质特征Table 2 Geological features of typical sedimentary vanadium deposits on the northern margin of the Tarim Platform

2.2.2 扬子地台北缘钒成矿带

扬子地台北缘钒矿带主要分布在陕西南部、河南西部以及湖北北部等地区，该成矿带钒矿资源丰富，已查明的资源储量约占中国沉积钒矿总资源量的1/3。成矿时代主要为青白口纪、震旦纪和寒武纪，其中，青白口纪和震旦纪的代表性矿床包括河南黄土岭钒矿和陕西花坝矿区钒铜矿。

扬子地台北缘的沉积型钒矿主要形成于寒武纪，该时期形成的钒矿的主要赋矿地层为下寒武统水沟口组和庄子沟组，含矿岩系为一套碳质、硅质和泥质岩的岩石组合，通常伴生Au、Ag、P、S、Ba、Cu等矿产。在陕西省山阳-丹凤-商南一带，下寒武统水沟口组沿着扬子地台北缘呈东西向发育，长达100 km，水沟口组矿化连续，发育了包括石槽沟钒矿、千家坪钒矿和中村钒矿等大型钒矿床在内的数十个钒矿床（张贵山等，2002；张卫敏等，2007；张复新等，2009；李玫等，2009；朱红周等，2010a;2010b;韩天成等，2015；徐林刚等，2021a）（表3）。随着找矿勘查工作的持续推进，一些新的钒矿床被陆续发现，如陕西省山阳县吕东沟钒矿。湖北省西北部大量沉积型钒矿均赋存于庄子沟组，庄子沟组实际上是陕西南部水沟口组的东延部分，发育了包括青木沟钒矿、大柳钒矿、杨家堡钒矿在内的多个中型矿床（任明等，2009；朱培辉，2011；门道改等，2011；于洋等，2012；任明等，2012；徐志涛等，2018）（表3）。

表3 扬子地台北缘钒成矿带典型矿床地质特征Table 3 Geological features of typical sedimentary vanadium deposits on the northern margin of the Yangtze Platform

2.2.3 扬子地台东南缘钒成矿带

扬子地台东南缘钒矿带是中国最大的钒成矿带，在云南、广西、四川、重庆、贵州、湖南、湖北、江西、安徽、浙江等省区均有发育。空间上呈狭长的北东向带状分布，延伸长达1500 km。扬子地台东南缘钒成矿带和北缘成矿带在湖北省境内交汇。与扬子地台北缘成矿带受到华北地台和扬子地台碰撞挤压导致成矿带宽度较小不同，扬子地台东南缘成矿带富钒层位宽度达数百千米，造就了该成矿带巨大的资源潜力，该成矿带目前已查明的钒矿资源储量占全国总资源量的1/2以上。成矿时代以寒武纪为主，少数为中元古代、南华纪、震旦纪、志留纪、泥盆纪、二叠纪、三叠纪、新近纪以及第四纪。其中，寒武系钒主要赋存在泥质、硅质、碳质页岩中，钒多与Mo、U、P、Ni、Ag、Se、Co、Ba等共生（Xu et al.,2013;Pi et al.,2013;Gao et al.,2018）（表4）。

表4 扬子地台东南缘典型沉积型钒矿地质特征Table 4 Geological features of typical sedimentary vanadium deposits on the southeastern margin of the Yangtze Platform

3 中国沉积型钒矿研究现状

中国沉积型钒矿主要赋存于黑色碳质页岩（石煤）中，碳质页岩通常是由低等菌类、藻类生物死亡后，在浅海还原环境下形成的（Arthur et al.,1994;孙朝晖，2012；汪大亚，2020）。钒既是氧化还原敏感元素（如Mo、U、Co等）又是生命敏感元素（如P、Ba、Ni等）（Baranova et al.,2012），因此，富钒碳质页岩对反演地球系统中水圈-生物圈-大气圈的协同演化过程具有重要意义（陈南生等，1982；范德廉等，1991；李胜荣等，2000；Mao et al.,2002;Jiang et al.,2006;Xu et al.,2013;徐林刚等，2014;2020）。目前，关于沉积型钒矿的研究主要集中在钒的赋存状态、控矿因素和矿床成因3个方面。

3.1 钒的赋存状态

沉积型钒矿中钒的赋存状态比较复杂，普遍认为沉积型钒矿中钒的富集形式主要有3种：赋存于有机物质中、赋存于黏土矿物中、以及以含钒的独立矿物存在（张爱云等，1987），其中含钒的独立矿物常发育在受岩浆或热液作用影响的局部地区，如湖北青木沟钒矿和大柳钒矿中产出的钙钒榴石，甘肃七角井子钒矿中产出的磷钙钒矿等（任明等，2009；樊新祥，2010；门道改等，2011）。

卢家烂等（1999）采用中子活化分析、电子探针和质子激发X射线方法对湖北兴山白果园银钒矿开展研究，认为其钒以类质同象形式赋存在黏土矿物中，另有极少量钒以有机结合物的形式存在，未发现独立含钒矿物存在。张卫敏等（2007）通过对扬子地台北缘中村钒矿岩石学和钒矿石溶解实验研究发现，钒同样以类质同象的形式存在于水云母和高岭石等黏土矿物中。李玫等（2009）、王立社（2009）、朱红周等（2010a）通过对扬子地台北缘不同钒矿的物相分析、电子探针和X射线衍射分析得出相似的结论，认为以类质同象和吸附状态存在于黏土矿物中是钒最主要的存在形式。在物相分析、X射线衍射和电子探针的基础上，李赛赛（2012a）发现扬子地台北缘南秦岭地区下寒武统黑色页岩中钒的赋存状态除了以类质同象的形式存在于水云母矿物中以外，还以胶体状态存在于V-Fe络合物中，以及以集合体的形式存在于V-Ti氧化物中。李卫东等（2013b）通过粒度分析、物相分析、电子探针和X射线衍射分析，发现塔里木地台北缘寒武纪钒矿中的钒除了以类质同象形式存在外，还有少量含钒的独立矿物存在，如钒石榴子石、钒钛铁矿等。Lu等（2021）利用扫描电镜和透射电镜对扬子地台东南缘地区下寒武统牛蹄塘组黑色页岩中钒的赋存状态进行研究，发现钒主要以类质同象的形式存在于经成岩转化形成的自生伊利石中。

总之，虽然不同成矿带中钒的赋存状态略有差异，但钒主要是以类质同象的形式赋存于黏土矿物中。这是因为，有机质可能对钒矿的富集具有促进作用，藻类植物可以通过细胞膜的吸附作用将海水中溶解的钒离子吸附在有机体的表面（Zhang et al.,2014），在缺氧环境中，藻类的分解和有机质的降解促使钒离子从高价向低价转变，并最终以类质同象的形式赋存于黏土矿物中（Lu et al.,2021）。在沉积过程中，钒在黑色页岩中以类质同象的形式替换黏土矿物中的Al、Ti等离子，或者与有机官能团络合在有机分子中，但在成岩过程和变质作用过程中，可以进一步导致含钒独立矿物形成，如钛钒石榴子石、铬钒石榴子石等（宾智勇，2006）。

3.2 控矿因素

3.2.1 地层、岩性控矿

中国的沉积型钒矿虽然在中元古代以来的各个地质历史时期均有分布，但主要的成矿时代为寒武纪，其次为震旦纪。震旦纪钒矿的赋矿地层为扬子地台东南缘的陡山沱组和留茶坡组。陡山沱组为浅海-泄湖相碳酸盐夹碳质页岩沉积，钒矿赋存在碳质页岩之中，严格受层位控制，代表性矿床为湖北兴山白果园银钒矿（陈超等，1986；李方会等，2014）。留茶坡组在湖南、贵州等省也称为老堡组，在沉积时代上跨越了震旦纪和寒武纪早期，为富有机质的厚层硅质岩夹薄层碳质页岩沉积，沉积环境为深海-半深海相沉积，该地层在空间上连续分布，向北西方向地层厚度逐渐变薄（陆国章，2013；陈德荣等，2014；李军，2019）。

寒武纪钒矿在空间上分布最为广泛，主要的赋矿地层有塔里木地台北缘的下寒武统双鹰山组、萨尔布拉克组和玉尔吐斯组，扬子地台北缘的水沟口组和庄子沟组，以及扬子地台东南缘的牛蹄塘组、荷塘组、九门冲组和浪木桥组。其中，在塔里木地台北缘西段的萨尔布拉克组和玉尔吐斯组主要由浅海相沉积的硅质岩-磷块岩-泥质岩和碳酸盐岩组成（罗涛，2009；李长虎，2015；黄莉莉，2015；万初发等，2017；邢庆军，2020），塔里木地台北缘东段的双鹰山组岩性主要为碳质-硅质板岩和千枚岩（李卫东等，2013a；2013b；彭明鸿，2018；邹振林，2019）。扬子地台北缘成矿带下寒武统水沟口组和庄子沟组含钒矿层位由互层的硅质岩和泥质岩组成，局部发育磷质结核和重晶石结核，矿层上、下盘均为厚层白云岩。钒主要在泥质岩中富集，在硅质岩中钒的品位变低，该特点与钒主要以类质同象或吸附在泥质岩中的黏土矿物中有关（张卫敏等，2007；侯俊富，2008；张复新，2009；朱红周等，2010a；2010b；李赛赛2012a；姜骁疆等，2012；于洋等，2012；李赛赛等，2015）。在扬子地台东南缘成矿带中，在滨浅海沉积相中形成的牛蹄塘组及其对应层位钒矿则以碳质页岩为主，局部发育硅质、磷质和重晶石结核（Lehmann et al.,2016；郭素雄等，2019），荷塘组岩性主要为碳质-硅质泥岩和板岩，局部发育硅质、磷质结核（蔡连友等，2012；周先军等，2019；周丁根等，2019），浪木桥组和九门冲组岩性主要为碳质-硅质泥岩和粉砂岩，局部发育硅质、磷质结核（王栋等，2013；陆国章，2013；陈德荣等，2014；王栋等，2013；刘文等，2019；李军，2019）。

钒矿的空间分布严格受到下寒武统碳质页岩地层的控制，矿体一般呈层状或板状，产状与地层产状基本一致。总之，虽然沉积型钒矿在各地质时期均有分布，但仅在特定的地层中才富集成矿，比如在扬子地台东南缘发育长度超过1500 km，宽度达到上百千米的下寒武统碳质页岩带，为孕育大量早寒武世沉积型钒矿奠定了物质基础（Lehmann et al.,2016;Xu et al.,2021b）。

3.2.2 岩相古地理控矿

沉积型钒矿一般形成于富有机质的缺氧还原环境中，这种独特的形成环境与当时的古地理格局是相关的。始于南华纪的Rodinia超大陆裂解一直持续到早奥陶世，并在全球形成飘离于大洋板块间的大小不等的陆块（牟传龙等，2016）。在寒武纪早期，中国各主要陆块之间受扩张洋盆的影响，陆块边缘沉降加剧，发育被动大陆边缘斜坡和陆缘裂陷盆地（潘桂棠等，2016）（图6），之后海侵范围进一步向陆内扩大，塔里木地台整体为开阔浅水碳酸盐岩台地，扬子地台发育砂泥岩、碳酸盐岩等台地相、斜坡相泥页岩沉积（金之钧等，2010；胡宗全等，2013）。该时期，受陆块拉伸扩张作用的影响，在被动大陆边缘裂隙发育（吴诗情等，2020），地壳深部的成矿物质沿裂隙进入海底，随着海侵作用加剧，上升洋流进一步将海水中的磷、营养物质等连同含矿物质一同带到大陆边缘富集，促进了大量生物的迅速增长（李赛赛，2012a）。之后随着生物死亡，有机质分解消耗氧气加剧了缺氧还原环境的形成（徐林刚，2020），为沉积型钒矿的形成提供了良好的形成环境（李赛赛，2012a）。

图6 中国寒武纪早期构造-古地理图（据金之钧等，2010修改）1—古地理边界；2—隆起剥蚀区；3—扩张洋脊；4—扩张带块；5—裂谷边界；6—后期断裂；7—滨浅海；8—浅海-半深海；9—半深海-深海；10—深海；11—盆地；12—后滨；13—深水陆架；14—深海盆地；15—前滨；16—孤立台地；17—泻湖；18—滨岸；19—局限台地；20—近滨；21—开阔台地；22—浅海；23—陆架；24—斜坡；25—下斜坡；26—上斜坡；27—浅水斜坡；28—潮泙Fig.6 Early Cambrian tectonic-paleogeographic map of China(modified after Jin et al.,2010)1—Paleogeographic boundary;2—Uplift denudation area;3—Spreading ocean ridge;4—Expansion block;5—Rift boundary;6—Late fracture;7—Coastal and shallow sea;8—Shallow sea-bathyal;9—Bathyal-abyssal;10—Abyssal;11—Basin;12—Backshore;13—Deep-water shelf;14—Deep-seabasin;15—Foreshore;16—Isolated platform;17—Lagoon;18—Littoral;19—Restricted Platform;20—Nearshore;21—Open platform;22—Shallow sea;23—Shelf;24—Slope;25—Downslope;26—Upslope;27—Shallow ramp;28—Tideflat

将中国沉积型钒矿空间分布与寒武纪早期构造-古地理环境对比可以发现，沉积型钒矿主要沿着塔里木地台北缘和扬子地台南北缘浅海-深海的边缘斜坡环境分布，更好的验证了沉积型钒矿的形成受寒武纪早期古地理格局的影响。广海陆棚、被动大陆边缘斜坡的还原性沉积盆地，是钒矿床发生沉积成矿作用的古地理和古构造条件，碳质页岩中特定的含硅、磷、碳的岩性组合是沉积型钒矿床形成的岩相条件（游先军，2010）。

3.3 矿床成因

3.3.1 成矿物质来源

钒在沉积物中的富集主要通过有机质积累、沉积环境变化和热水流体交代3种途径（朱丹等，2018）。海相沉积物中的钒主要来源于陆源碎屑沉积、海水自生沉积和海底热液供给。陆源碎屑来源指经过河流搬运的含钒陆源碎屑物质直接在海底发生沉淀。因为沉积物中的Al和Ti等元素主要来源于陆源碎屑且在成岩过程中不易发生改变，因此，利用沉积物中钒是否与Al和Ti等元素存在正相关关系可以有效判断陆源碎屑来源的钒的贡献（Calvert et al.,1993）。

海水自生沉积是指陆地岩石风化后，经河流的搬运作用，将含钒物质带入海水中并在水中发生水解，以离子态溶解于海水中并在适当的环境下发生自生沉淀。在现代海洋中，海水中钒的滞留时间约为5～10万年（Emerson et al.,1991;Morford et al.,1999;Tribovillard et al.,2006;Dong et al.,2021）。此外，海底火山喷发等热液活动也可以将含钒物质带入海水中。

中国沉积型钒矿的物质来源，目前还有较大争论。普遍的观点认为钒矿的成矿物质来源主要为海底热液（侯俊富，2008；王立社，2009；李玫等，2009；朱红周等，2010b；李赛赛等，2012a；2012b；李赛赛等，2015）。其证据主要包括：①寒武系底部普遍发育硅质岩和重晶石，含钒的硅质岩具有与热液成因的硅质岩相似的地球化学特征；②矿石除含钒外，还伴生Cu、Ni、Mo、Co、Pb、Zn等其他金属元素，这些金属多在热液成矿系统中发育；③部分样品的稀土元素具有铕正异常特征，可能反映了高温热液的存在。另一主流观点认为沉积型钒矿中的成矿物质来源于海水自生沉积（Breit et al.,1991；Piper,1994；徐林刚等，2021a；Xu et al.,2021b）。徐林刚等（2021a）通过对千家坪钒矿进行岩石地球化学研究，认为海水自生沉积可能是该矿床中钒的主要物质来源。实际上，硅质岩可以由热液作用、生物沉积作用和海水沉积等地质作用形成，而铕的正异常特征不一定仅由高温热水溶液引起的，受地球表生环境变化的影响，在冰期-间冰期转换过程中形成的大量冰融水，缺氧环境下的铕的还原作用同样会导致铕正异常的特征（Sverjensky,1984;Tepe et al.,2016）。此外，钒矿石样品中钒的含量与铕异常不具有相关关系，也说明海底热水来源的钒可能不是矿石中钒的主要来源。实际上，虽然沉积型钒矿中钒的初始物质来源存在争议，但最终均溶解于海水中而成为海水的组成部分，在特定的沉积环境中发生沉淀（Breit et al.,1991）。

3.3.2 沉积环境

沉积型钒矿主要赋存于富有机质黑色页岩中，普遍认为是在有机质降解导致的缺氧还原环境中形成的（Arthur et al.,1994），但是关于其缺氧程度目前仍缺乏精细的约束（李赛赛等，2015）。李卫东等（2013a）通过对新疆大水西钒矿研究认为塔里木板块北缘的富钒硅泥质岩形成于边缘浅海缺氧的沉积环境。位于扬子地台北缘的富钒黑色页岩也被认为是形成于缺氧环境（王立社，2009；朱红周等，2010b）。通过研究扬子地台北缘的水沟钒矿岩石地球化学组成和氧同位素组成，李赛赛等（2012b）认为水沟钒矿床形成于板块扩张背景下的大陆边缘与深海环境过渡带上的缺氧沉积环境中，与楼房沟钒矿形成于斜坡-盆地体系的滞流盆地环境基本一致（王松涛等，2012）。比如传统观点认为扬子地台东南缘富钒黑色页岩形成于极端缺氧环境（刘玉红等，2008；舒多友等，2014），但通过与极端缺氧环境下形成的同时期富镍、钼黑色页岩对比，Lehm‐ann等(2016)认为扬子地台东南缘富钒黑色页岩可能形成于轻度缺氧环境。利用C-S-Fe组成以及微量元素含量对比分析，Xu等(2021b)认为从轻度缺氧到极端缺氧环境均可以形成钒矿床。在轻度缺氧环境中，V5+被还原成V4+的集合体[VO(OH)3]-，随着沉积盆地缺氧程度的增加，盆地水体中出现H2S，将以集合体形式存在的V4+进一步还原为V3+，并最终以V2O3或者[V(OH)3]的形式沉淀下来（Bre‐it et al.,1991;Morford et al.,1999）。这种两阶段还原模式为钒形成于从轻度缺氧到极端缺氧环境提供了理论支持。

3.3.3 矿床成因模式

中国沉积型钒矿的矿床成因模式主要有海水沉积成因、海底热液沉积成因、生物沉积成因以及混合成因4种模式，其区别在于对钒的物质来源和沉淀机制的理解。海水沉积成因模式强调古海洋的氧化还原沉积环境对钒矿的富集具有控制作用，海水中的钒主要来源于陆源风化，通过海水的水解和自生沉积作用发生富集（Xu et al.,2021b）。如舒多友等（2014）通过研究扬子地台东南缘的黔东北地区钒矿床的地球化学组分，认为该成矿带钒矿为海相沉积成因，生物作用可能促进了钒的局部富集，但与海底热水关系不明显。海底热液沉积成因则强调钒的初始来源为海底热液，因此，属于喷流沉积型（SEDEX）矿床，比如李赛赛（2012a）通过对扬子地台北缘下寒武统黑色页岩中的钒矿床研究，认为钒的富集与区域性热液供给加生物吸附形成的。类似的，蒙永松等（2009）通过对广西上林钒矿床研究也认为扬子地台东南缘的钒矿属于海底热液沉积成因。陈明辉等（2012）通过对湖南寒武系黑色页岩型容矿的钒矿研究，提出其钒是由海底热液和和海水自生沉积作用共同供给，在生物作用共同参与下富集成矿的，属于混合成因模式。

虽然对于沉积型钒矿的成矿物质来源有不同认识而导致形成不同的矿床成因模式，但对于是否形成沉积型钒矿不仅仅决定于丰富的成矿物质来源，沉积环境的变化可能是导致钒发生沉淀的关键因素。V3+和V4+不易溶于水，海水中的钒是以V5+的形式存在，主要来源于大陆岩石风化通过河流的搬运作用将含钒物质带入海洋中，另外部分海底热液带来的钒同样溶解于海水中成为海水的一部分。在缺氧的沉积盆地中，表层海水中富集的V5+在有机质的参与下被还原，由于溶解度的降低以有机络合的形式发生沉淀，沉积物成岩作用过程会导致环境进一步缺氧，钒最终以吸附状态在黏土矿物中被保存下来（图7）。

图7 钒在碳质页岩中的积累及其成岩过程中的变化（据Breit et al.,1991修改）Fig.7 Vanadium accumulation in carbonaceous shale and subsequent changes during diagenesis(modified after Breit et al.,1991)

钒是亲地幔元素，在太古代的早期，地球没有形成陆地，这一时期无陆源风化作用，太古代古海洋中溶解的钒数量有限，因此，太古代不具备形成沉积型钒矿的条件。在地球第一次大氧化事件（GOE）之后，地球上开始形成古陆，同时，表层海水变成了氧化状态，而深部海水依旧处于还原状态，表层海洋当中逐渐开始出现一些比较简单的单细胞生物，陆源风化形成的V5+在古海洋中逐渐积累。到新元古代大氧化事件（NOE）之后，氧化还原分层的古海洋结构依旧存在，在还原性沉积盆地中，可溶的V5+被还原成不易溶的V4+和V3+，此外，埃迪卡拉期出现了多细胞生物，生物作用的增加促进了古海洋中钒的进一步富集，形成了包括湖北兴山白果园银钒矿在内的一系列沉积型钒矿床。显生宙之后地球的陆源风化作用进一步加强，虽然早寒武世大气和海洋中氧含量可能已经达到现代地球水平（Chen et al.,2015），但局部海洋仍广泛存在滞留的缺氧盆地，同时寒武纪生物大爆发，藻类及菌类繁盛，汇集在大陆边缘的海洋生物死亡降解大量消耗氧气，形成了“缺氧楔”，海水中溶解的大量V5+在还原环境下开始转化为V4+和V3+，并被黏土物质吸附沉淀，在沉积-成岩的过程中进一步富集形成钒矿床。因此，寒武纪沉积型钒矿的爆发式出现是丰富的物源供给、适宜的古海洋氧化还原结构和广泛的生物作用共同作用的结果。

4 找矿方向

中国沉积型钒矿的成矿时代虽不相同，但在寒武纪集中发育。沉积型钒矿严格受层位控制，且含矿岩系多为碳-硅-泥质页岩，因此，特定时代的地层以及岩性组合特征是沉积型钒矿的有效找矿标志。此外，含矿岩系的岩性组合可以初步判断钒矿的成矿潜力，即在硅质岩与泥质岩互层时，钒矿品位一般较高；尤其是当互层的硅质岩和泥质岩中出现磷质结核时，钒矿品位呈现普遍增高的趋势。钒矿形成于轻微缺氧到极端缺氧的沉积盆地中，今后的找矿方向应多集中在沿大陆边缘或内陆海沉积的海侵序列中，这种环境一般容易形成氧化还原梯度，同时大陆边缘生物作用相对繁盛，利于钒的富集沉淀。扬子地台周缘的边缘裂谷地带寒武系广泛发育，滨浅海-深海的古地理环境下形成了厚度大、连续性好的碳-硅-泥质页岩的岩石组合，具备良好的沉积型钒矿找矿潜力。