机械球磨法制备Al/C复合粒子及其对HTPB推进剂的性能影响

2022-01-13李国平岑卓芪任鑫罗运军陶维斌

北京理工大学学报 2021年12期

李国平，岑卓芪，任鑫，罗运军，陶维斌

(1.北京理工大学材料学院,北京 100081； 2.辽宁庆阳特种化工有限公司,辽宁,辽阳 111000)

Al粉作为HTPB推进剂中不可缺少的组分，在体系中占据着十分重要的地位. 它具有密度高、耗氧量低、燃烧热高、原材料丰富、成本较低等优点，通常被作为金属燃烧剂广泛用于含能材料领域[1]. 相较于普通Al粉而言，超细Al粉的反应活性更高，特别是纳米级Al粉，它能显著提高比冲，降低点火温度，缩短点火延迟时间，提高推进剂的燃烧速率和燃烧稳定性[2-5]. 但是，由于超细Al粉的比表面积比普通Al粉大，所以在应用中也存在一些问题[6-7]，例如推进剂的药浆黏度大幅增加，难以加工成型；Al粉不易保存，容易在表面形成惰性的Al2O3薄层，降低Al粉的活性；同时这层Al2O3还会严重阻碍与其他组分间的接触和氧化反应效率，从而影响推进剂的能量和燃烧性能.

目前，改善Al粉反应活性和储存性能通常从以下3个方面进行：Al粉表面的结构设计和包覆修饰；减小Al粉粒度，甚至达到纳米级尺寸；与其他金属粉末发生合金化[8-9]. 常见的包覆材料有吸附惰性气体原子、金属、氧化物、有机物、纳米复合粒子等[10]. 近年来，由于碳在低温时性质稳定，能有效保护Al粉活性，防止其氧化；在高温燃烧时碳能参与反应，提供额外的燃烧焓；碳还能改善粒子的表面电性和表面活性，防止金属粒子长大和团聚等优点，故碳包覆技术[11-12]得到了广泛的关注. 陈进等[13]利用碳弧法制备了具备核-壳结构的碳/铝复合纳米粒子，查明霞[14]通过液相化学法利用ODA(十八胺)对纳米Al粉进行了修饰和热处理得到较高活性的Al/C纳米复合粒子，PARK等[15]以乙炔为碳源，采用激光消融法制备了1～3 nm碳包覆层的纳米复合粒子. STRELETSKII等[16-17]通过机械球磨法制备了Al/C复合粒子并研究了Al的机械化学动力学等.

本文针对微米级Al粉在空气中储存时和成型推进剂过程中的活性问题，利用球磨法对石墨和微米级Al粉进行共混研磨. 通过机械化学作用，在去除Al粉表面的氧化膜的同时，将石墨粉末包覆在Al粉表面，从而起到隔绝空气、保持Al粉活性的作用，使其可以在空气中稳定储存. 分别研究了Al/C复合粒子的质量分数对推进剂的黏度、力学、爆热和燃速等性能影响，为复合粒子在HTPB推进剂中的应用奠定了基础.

1 实验部分

1.1 实验试剂

Al粉，平均粒径为7 μm，辽宁省盖州市金属粉末厂；石墨粉，粒度为325目，上海麦克林生化科技有限公司；端羟基聚丁二烯(HTPB)，数均分子量为2 600 g·mol-1，[OH]=0.75 mmol·g-1，黎明化工研究设计院有限责任公司；三(2-甲基氮丙啶)氧化磷(MAPO)，黎明化工研究设计院有限责任公司；己二酸二辛脂(DOA)和癸二酸二辛脂(DOS)，AR，天津光复精细化工研究所；甲苯二异氰酸酯(TDI)，纯度>99.5%，天津光复精细化工研究所；高氯酸铵(AP)，平均粒径40～60 μm(一类)，100～140 μm(三类)，西安北方惠安化学工业有限公司；三苯基铋(TPB)，配成5‰ DOS溶液，北京化工厂；氢氧化钠和正己烷，AR，北京市通广精细化工公司.

1.2 样品和推进剂制备

采用德国Fritsch公司所生产的pulverisette-6型号的单罐行星式球磨机对Al和C粉进行球磨，设定球磨条件：玛瑙球磨罐容积为500 mL，玛瑙磨球直径为10 mm，球料比为14，碳质量分数为30%，转速为350 rad·s-1，球磨时间分别为1，2，3，4，5，6，7 h，正己烷作为环境介质. 将一定配比的Al和C粉加入正己烷溶液，用磁力搅拌至均匀分散，再加入到球磨罐中进行机械球磨. 球磨结束后将球磨罐置于通风橱中静置24 h，然后在70 ℃条件下真空干燥2 h，得到Al/C复合材料.

将所获得活性最高的复合粒子应用于HTPB推进剂(见表1)中，且部分替代配方中的Al粉，其中复合粒子分别占Al粉质量的0%，10%，15%，20%，30%，每个样品总质量为30 g. 将预处理后的原料和样品按配比依次进行称量、混合、搅拌、倒入模具、真空除气泡. 在60 ℃的水培箱中固化7 d制得HTPB推进剂.

表1 HTPB推进剂配方组成Tab.1 The formation of HTPB composite propellant

1.3 实验仪器及方法

① Al/C复合粒子性能测试：通过Ultima IV衍射仪进行粉末XRD测定用于分析初始原料和复合粒子的晶体结构，扫描角度范围为10°～ 90°，扫描速度为2 (°)·min-1；采用日本Hitachi公司的S480场发射扫描电子显微镜进行复合粒子的表观形貌分析；复合粒子的活性通过静压气体化学滴定法测定有效Al粉的浓度来表示，将Al /C复合粒子与过量的10%NaOH水溶液反应，记录最终放出的气体量，计算相对Al粉的活性大小.

② HTPB推进剂性能测试：采用美国Thermo公司生产的D-76227型旋转流变仪对HTPB体系的流变性能进行测试，温度为60 ℃，剪切速率为0.05～1.50 s-1；采用日本岛津公司生产的AGS-J 5KN/1KN型号拉伸实验仪进行力学性能测试,拉伸速率为100 mm·min-1，依据标准GJB 770B-2005将HTPB推进剂切成哑铃型样条，每个配方重复3组实验取平均值；采用美国Parr公司生产的6200型氧弹量热仪进行爆热测试；采用了美国iX Camera公司生产的iSPEED 7系列高速摄像机对推进剂的常压燃烧性能进行研究，拍摄速率为1 000帧·s-1，样条长度均为10 cm，每种样品测量3组燃速取平均值. 采用上海浦春计量仪器有限公司生产的FA2004型号高精度密度天平测试推进剂密度，并依据GJB 772A-97以涂硅脂的方法处理推进剂表面.

2 结果与讨论

2.1 Al/C复合粒子的表征

2.1.1SEM分析

球磨时间对复合粒子形貌尺寸的影响较大，分别对研磨5 h后的原料进行SEM表征，结果如图1(a)～1(d)所示. 球磨过程中，Al粉在球磨介质的撞击、摩擦、挤压等机械作用下发生了大量的塑性形变、颗粒破碎、冷焊复合，使颗粒尺寸增大，从平均直径为7 μm的球状变为13 μm的不规则块状. 这主要由于连续球磨过程中极易触发自持反应，引起温度突变，热量来不及扩散，在表面张力作用下发生了团聚. 而根据前人研究表明[18]，形成这种不规则形状的过程分为2个阶段，第1阶段为铝晶胞的破坏，在此过程中，磨球和磨球罐内壁的强剪切作用会沿着固定的方向对微米级Al粉进行研磨，使球状Al粉的厚度降低，Al粉逐渐变为片状甚至粉状；第2阶段为破碎的片状或粉状Al粉在自身作用下发生团聚、重组，从而形成不规则的微米级固体颗粒. 因此在不同的球磨时间下，Al的颗粒尺寸或比表面积也随之改变，如果研磨时间过长会导致自身团聚，活性明显降低，需要对Al粉进行活性改性.

从图1(e)～1(k)可知，机械球磨后，初始平均直径为7 μm的球状Al粉和45 μm的鳞片状石墨逐渐转变为几十微米的复合片状结构，其中表面较为平整且尺寸较大的为Al片，而较小的不规则片层为石墨. 球磨2 h后，片状复合粒子的厚度为2～3 μm，铝片和石墨片层的粒径大小分别主要集中在40～50 μm和10～20 μm. 随着球磨时间的增长，两组分继续复合，最终结构尺寸会逐渐减小至10～20 μm，且混合均匀性不断提高. 由球磨2 h得到Al/C复合粒子的EDS元素分析(如表2)还可以看出，在选定区域内部，C的质量百分比非常大，而Al和O的质量百分比很小，这表明较复合粒子表面主要为单质的C，故表明形成的粒子结构为C包覆Al. C在空气稳定，故复合粒子能在空气中稳定存在.

表2 球磨2 h复合粒子的EDS元素成分

图1 原料和球磨5 h后的SEM图像及不同球磨时间得到的Al/C复合颗粒的SEM图Fig. 1 SEM images of raw materials and raw materials after ball milling for 5 h and SEM images of Al/C composite particles under different milling time

此外，依据机械化学特性和晶型转变机理[18-19]可知，在机械化过程中，粉料会产生结构的紊乱、断裂、位错、变形、重结晶等，甚至形成非晶态物质. 这是由于球磨使得粉末内部缺陷增加，为扩散提供了通道，形成准晶、纳米晶、过饱和固溶体或者发生界面反应形成化合物. 同时还可增大新生表面活性，降低表面自由能，使一些只有在高温、高压等条件下才能发生的化学反应在低温下进行. 因此根据STRELETSKII等[16-17]的研究，以及球磨过程中的XRD分析可进一步解析Al/C复合粒子的形成机理.

2.1.2X射线衍射分析

图2为Al/C复合粒子在机械球磨后的X射线衍射图. 原料Al粉在2θ角为38.47°，44.72°，65.10°，78.23°和82.43°时出现特征衍射峰，分别对应铝面心结构的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面. 原料石墨在2θ角为26.38°和54.54°时出现特征衍射峰，分别对应C结构的(002)和(004)晶面[17]. 在两者进行机械球磨后，在混合物的X射线衍射图中，同样能清晰显著地看到铝和石墨的衍射峰，例如当球磨2 h后复合粒子的Al和C元素的存在状态. 因此确定了混合粉末中大量单质石墨和活性Al. 随着球磨时间的增加，复合混合物的相组成无明显变化，主要存在2个石墨相和5个Al相.

图2 Al/C复合粒子在不同球磨时间下的XRD谱图Fig. 2 XRD spectrum of Al/C composite particles at different milling time

利用Scherrer公式计算了复合含能材料中Al和C的平均粒径，结果如表3所示，在球磨2 h后，Al和C的平均晶粒尺寸为33.2 nm和42.5 nm. 随着球磨时间的增加，Al粉的晶粒尺寸先快速减少，后细化不明显. 这主要由于Al粉发生了大量的塑性形变，晶格被破坏，在晶体内部产生了点缺陷、位错等晶格缺陷，增大了晶格畸变，使晶体不稳定. 而后为了趋于稳定，位错等不断发生重排，使位错密度趋于饱和，因此晶粒细化不明显. 此外，铝晶体的表面层与碳发生了反应，部分碳化物薄片的分离同样导致了金属纳米晶体尺寸的减小. 且石墨晶粒的尺寸在球磨作用下明显大于未球磨的，且随着球磨时间的增加先减少后增加. 这表明球磨初期主要是石墨与Al粉形成的聚集体，且石墨进入了非晶态以及反复的破裂和冷焊过程使尺寸快速减少，再持续球磨使复合效果更加明显，单个粒子转化成混合体系，多个片层开始紧密结合形成多层的复合结构. 此外两者的尺寸差距逐渐减少，球磨5 h时达到最小值，表明形成了过饱和的固溶体. 同时，Al的晶面间距先增大后减小，衍射峰位置先左移后右移. 这主要也是由于C进入Al晶格的位错线中形成了固溶体，导致晶面间距增大；球磨5 h，由于有限的固溶和位错线，C难以再进入晶格，而球磨的机械作用又使晶粒趋于细化，从而使晶面间距减少. 结合2.1.1节分析，从而可以确定在Al/C球磨过程中，Al和C会经历以下几个阶段的变化：①强剪切作用力破坏晶胞的固有形态，使晶体尺寸迅速减小，Al晶体产生缺陷进入纳米态，而石墨进入非晶态；②相对独立的Al和C发生物理结合形成混合物聚集体；③细小晶体发生相互作用，在晶体间生产Al-C化学键，将2种组分以化学键的形式连接起来；④由于大量化学键的生产和碎片迁移的受阻有部分结晶Al4C3的形成；⑤长时间的机械处理使晶体结构继续被破坏，使C转移到Al晶格中形成Al/C固溶体. 因此在机械激活作用下，会使晶格结构产生畸变，使体系处于高能量的活化状态，有利于Al粉活性的改进.

表3 不同球磨时间Al/C复合粒子的晶格参数

2.1.3活性分析

从图3可以看出，在合适的球磨条件下能够明显提高样品的反应活性，且活性随球磨时间的延长先上升后下降. 球磨2 h得到的复合粒子的活性最大为70.33%. 通过对球磨机理的分析可知，球磨1 h铝和石墨还未完成细化便停止了球磨，因此粒子表面上还有较多的未去除Al2O3，且在钝化过程中，裸露在外的铝的部分被氧气氧化，含有更多的Al2O3，导致活性铝减少，活性降低. 当球磨为2 h时，Al2O3恰好被完全去除，铝碳之间发生机械化学反应形成Al4C3，阻止了Al2O3在粒子部分表面形成，保持了复合粒子的活性. 但是继续加长球磨时间，复合粒子活性相对下降的现象，这是由于粒子尺寸的减小，石墨更多地覆盖在了粒子的表面造成的. 且粒子尺寸越小，比表面积越大，更容易被氧化，以及当石墨层以相同的厚度进行包覆时，反而会降低复合粒子的相对活性铝质量分数.

图3 Al/C复合粒子在不同球磨时间下的活性测试结果图Fig. 3 Activity test results of Al/C composite particles at different ball milling time

综上所述，机械球磨作用下能显著提高Al粉活性，并能起稳定作用，优化的球磨条件为，C质量分数为30%、球料比为14、转速为350 rad·s-1、环境介质为正己烷，湿磨时间为2 h的球磨条件下，得到的复合粒子中Al粉活性最大.

2.2 Al/C复合粒子对HTPB 推进剂体系的性能研究

2.2.1流变性能

从图4中可以看出，推进剂的黏度会随着剪切速率的上升而降低，说明这5个体系满足假塑性流体的流变规律，且在低剪切速率时的降低程度远大于在高剪切速率时体系黏度降低的程度. 含纯铝体系的低剪切速率下黏度(10 Pa·s)非常低，而高剪切速率下黏度平均值约为4.50 Pa·s，下降了55%；当Al/C复合粒子替代比为30%时，低剪切速率下体系黏度为3 000 Pa·s，而高剪切速率下黏度值趋向于400 Pa·s，下降了86.7%. 同时，随着Al/C复合粒子质量分数的增加，HTPB推进剂药浆的初始黏度较高，这主要与粒子的形态和尺寸相关，未球磨的Al粉为光滑的球形颗粒，当粒子相互碰撞、摩擦时真正相互接触的区域很少，使两者间的摩擦力很小. 而在球磨作用下，复合粒子均为表面不光滑的不规则片状颗粒，使得复合粒子之间以及复合粒子与HTPB之间的接触概率增加，内摩擦力增大，表观黏度上升. 同时，Al粉的片状化使比表面积和表面能变大，粒子间愈易形成团聚. 而颗粒间的团聚，不仅增大了运动单元体积，提高了流体动力学阻力，还会包裹部分基体，体系内局部Al粒子浓度升高，从而使体系黏度增大. 因此在HTPB推进剂的应用中，设计推进剂配方时选择恰当的Al/C复合粒子添加量和加工条件，能够使整个体系的黏度满足制药工艺的需求.

图4 不同Al/C复合粒子添加量的HTPB黏合剂在不同剪切速率下的黏度变化曲线Fig. 4 Viscosity curves of HTPB binder with different Al/C composite particles content at different shear rates

2.2.2力学性能

Al/C复合粒子也会影响HTPB推进剂的力学性能，从表4中可以看出，与纯铝推进剂相比，Al/C复合粒子能明显提高推进剂的拉伸强度，尤其断裂应力平均值和最大应力平均值均随着复合粒子质量分数的增加而增加. 这主要是由复合粒子的形貌、尺寸和取向等因素造成的. 通常，推进剂的断裂应力表示为固体填料与基体之间发生“脱湿”损伤的应力，最大应力表示为基体撕裂使发生裂纹损伤的应力，其中前者具有一定恢复性，而后者不具有恢复性. 当发生“脱湿”损伤的时候，若单位面积上需要的应力是一定的，那对于尺寸较大的粒子需要在更大的面积上产生足够的应力才能使固体填料和基体之间发生分离. 而当发生基体撕裂损伤时，推进剂内部粒子之间的内摩擦就会阻碍基体的撕裂，粒子的面积越大，基体撕裂越难发生. 此外，当片状粒子垂直于拉伸方向分布时，不能提供足够的摩擦力来阻止基体的撕裂，使得“脱湿”损伤相对较难出现，而撕裂损伤更容易发生；当片状粒子的取向与拉伸方向相同，可以提供比较强的内摩擦力阻止撕裂，使“脱湿”损伤就更容易发生. 实际上，由于推进剂内部粒子的取向是完全随机的，所以最大应力和断裂应力间数值相差不大. 因此，Al/C复合粒子在推进剂的应用过程中能增强药柱的强度，减少“脱湿”损伤和撕裂损伤，改善了推进剂的力学性能.

表4 不同Al/C复合粒子添加量的HTPB推进剂的应力测试结果

2.2.3燃烧性能

HTPB推进剂的爆热值一方面与能量有关，另外也会影响推进剂的燃烧效率[20]. 从图5可知，添加Al/C复合粒子后，推进剂的爆热显著高于含纯铝的推进剂，但爆热值随复合粒子加入量的增多而下降. 经过计算，在纯铝体系推进剂中，AP分解产生的氧气是过量的，即使Al粉全部参与反应也不能消耗掉全部氧气，同时Al粉表面存在的Al2O3不会参与反应，因此会使测量得到的爆热数值偏低. 当加入复合粒子后，其中碳材料[21]能够有效催化AP的热分解，除了其表面的Al2O3质量分数低，而复合粒子中心有大量活性铝，这些组分在高温下都是具备反应活性外，石墨自身也会参与反应，增强了含复合粒子的推进剂爆热. 但是，复合粒子的质量分数增加反而会降低爆热，主要由于复合粒子中C的质量分数上升，即Al的实际质量分数降低. 由物质材料手册可知，CO2气体的标准摩尔生成焓为-393.5 kJ/mol，Al2O3的标准摩尔生成焓为-1 669.8 kJ/mol，因此理论上C完全氧化放出的能量要远远低于Al完全氧化放出的能量，故含有C越多，石墨与大量的氧气发生反应，减少了可以和Al发生反应的氧气量，放出的能量越少. 此外，也与粒子形貌相关，在粒径相同时，球形Al粉的比表面积远小于片状Al粉的比表面积，使得片状Al粉参与反应的程度要高于球形Al粉，放热也会更多[22]. 当发生爆炸后片状Al粉迅速吸收热量，达到活化状态，与产生的气体反应放出大量的热. 而对于球形Al粉需要吸收大量的热才能使其活化，熔融胀破外部的氧化铝膜后内部的活性铝才能与爆轰产物接触，反应滞后，因此复合粒子的加入大大地提高了推进剂的爆热性能.

图5 HTPB推进剂的爆热值随Al/C 复合粒子添加量的变化曲线Fig. 5 Curve of the explosive heat value of HTPB propellant changing with the substitution ratio of Al/C composite particles

采用开放燃烧实验研究推进剂燃烧性能，可以避免药条燃烧截面、粒子分布不均匀等对测试的影响，如图6所示. 从图6可知，Al/C复合粒子可提高推进剂药柱的燃烧速度，且质量分数为15%时，燃速最高为4.25 mm·s-1. 这主要是由于复合粒子会增加相对粒子的表面积和表面吸附能，增大与AP分解产生的气体的接触，促进燃烧反应；复合粒子的Al活性增加了Al与氧化剂的接触、传输与扩散，使反应效率高. 由推进剂密度可知，含Al/C复合粒子的推进剂较空白推进剂(1.74 g/cm3)略有减少. 这是由于Al粉表面存在氧化层，使Al粉密度(2.72 g/cm3)略高于Al的晶体密度(2.70 g/cm3)，而石墨的密度为2.25 g/cm3小于Al粉密度，因此Al/C复合粒子的密度要小于Al粉，故推进剂密度会随复合粒子质量分数的增加而减小. 推进剂密度也会影响其燃烧性能，密度越大燃烧所需的时间越短. 这主要是因为随着推进剂密度的增加，粒子间的孔隙率变小，相界面增加，粒子间反应传质距离缩短，从而导致热对流、热传导作用增强，燃烧速度升高. 故综合而言，复合粒子质量分数为15%时，推进剂燃速最高. 不同复合粒子质量分数的HTPB推进剂的火焰传播情况如图7所示，均为自持式的燃烧传播过程. 开始燃烧反应，火焰从点火端向未反应区域传播. 随着燃烧的进行，初期火焰传播速度增大，反应更加剧烈，发出闪耀的亮白色火焰，且周围飞溅的Al液滴颗粒尺寸增大和产生更多气体；而后火焰强度逐渐减少，亮度变低，Al颗粒数量减少. 与空白推进剂相比，加入复合粒子的火焰强度和亮度均明显增大. 同时随着燃速的增大，越多的颗粒从火焰边缘喷出，放出大量的热量. 这表明复合粒子能增加推进剂在凝聚相和气相区的燃烧剧烈程度，使得推进剂的黏合剂和Al粉的燃烧更完全、效率越高.