赞比亚、坦桑尼亚和澳大利亚紫红-棕红色石榴石的成分和光谱学对比

仲 源，屈孟雯，沈锡田

中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074

引 言

石榴石族矿物中，镁铝榴石、铁铝榴石可以进行完全类质同象替代，一般呈紫红-棕红色，世界主要产地有澳大利亚、坦桑尼亚和南非等。不同产地的石榴石往往具有不同的色调和净度，紫红色调的石榴石的市场价格要高于棕红色调的石榴石，因此有必要对不同产地、不同色调的石榴石加以区分。赞比亚Magodi地区是近期新发现的紫红-棕红色石榴石产地，也有必要与其他产地进行对比。

目前关于石榴石种类的研究已经比较成熟，Manson等对紫红色石榴石的分类进行探讨[1]，Hanneman研究了镁铝-铁铝榴石系列成分和折射率、比重以及与可见光吸收谱的关系[2]。关于不同产地的紫红-棕红色的石榴石的矿物学、宝石学特征的研究也有很多[3-5]，但是对于不同产地间系统性的对比研究较少，在质检站条件下难以对产地来源作出快速有效的判别。

选取了赞比亚、坦桑尼亚和澳大利亚的紫红-棕红色石榴石样品，通过激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)、拉曼光谱(Raman)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)等测试手段，以及线性判别分析(LDA)、线性回归等统计分析方法，对不同产地样品的化学成分、光谱学和颜色进行对比研究，并探索不同测试方法之间的相关性。

1 实验部分

1.1 样品

51颗紫红-棕红色调石榴石样品分别来自赞比亚Magodi地区、坦桑尼亚和澳大利亚(图1)。澳大利亚样品偏向棕红色；坦桑尼亚的样品偏向紫红色；赞比亚的样品，可大致分为两类，一类为偏向紫红色的ZP组，一类为偏向棕红色的ZR组。

图1 三个产地的石榴石样品A1—A14：澳大利亚样品；T1—T5：坦桑尼亚样品； ZP1—ZR222：赞比亚样品Fig.1 Garnet samples from three localitiesA1—A14：Samples from Australia；T1—T5：Samples from Tanzania；ZP1—ZR222：Samples from Zambia

1.2 方法

化学成分测试在武汉上谱分析科技有限公司使用Agilent7900型激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪(LA-ICP-MS)完成，挑选16个赞比亚样本、9个澳大利亚样本和3个坦桑尼亚样本(5个测试点)进行了测试。采用193 nm激光，束斑直径44 μm，激光频率5 Hz，能量密度5.5 J·cm-2，采用SRM 610进行漂移校正[6]。用MgO，Al2O3，CaO，MnO，FeO，Li，Na，P，Sc，Ti，V，Co，Zn，Ga，Y和Zr共17种成分对产地进行线性判别分析(LDA)。通过SPSS软件“判别式”功能，得到典则判别函数，标准化典则判别函数，判别准确率以及交叉检验准确率。

拉曼光谱使用Bruker Sentera R200L进行测试，激发光波长532 nm，分辨率3～5 cm-1，测量范围45～1 550 cm-1，积分时间8 s，积分次数5，激光能量10 mW。

紫外-可见吸收光谱使用Jasco MSV-5200进行测试，测定范围为350～780 nm，数据间隔0.2 nm，扫描速度200 nm·min-1，采用透射法进行测试。

三个产地石榴石颜色整体上存在差异，选用采用拍照取色法获取样品颜色参数(L*a*b*)：灯箱色温约为5 000 K，相机型号为NIKON D810，白平衡后，使用50%灰卡校正灰度，每个样品选择3个点取色得到L*a*b*值，像素范围为“5×5平均”，并计算平均值作为样品的颜色。

2 结果与讨论

2.1 化学成分测试

石榴石结构式为X3Y2[SiO4]3。X主要为二价阳离子Mg2+，Fe2+，Mn2+和Ca2+，Y主要为三价阳离子Al3+，Fe3+和Cr3+。

各产地的主微量成分范围见表1。除了SiO2，三个产地石榴石的主量成分主要有MgO，Al2O3和FeO，可知这批石榴石均属于镁铝-铁铝榴石系列；此外还有少量的CaO和MnO，构成钙铝榴石、锰铝榴石组分；LA-ICP-MS计算Fe含量时全部算作Fe2+，因而可能存在少量的Fe3+，构成钙铁榴石组分。

表1 三个产地石榴石样本的化学成分范围Table 1 Range of chemical components in garnet samples from three localities

通过LDA得到的产地判别函数各系数如表2所示。标准化典则判别是先对各个变量做Z-score标准化[7]，将所有变量的均值变为0，标准差变为1，在此基础上做线性判别，这样可以消除变量间不同数量级和单位的影响，从而可以反映不同变量对判别的影响力。标准化变量的系数绝对值越大，说明该变量对判别所做的贡献越多。

表2 典则判别函数和标准化典则判别函数中各元素变量对应的系数Table 2 Coefficients of different element variables in canonical discriminant functions and standard canonical discriminant functions

根据标准化典则判别函数系数，在F1std系数中，MgO,FeO,Co和Sc对判别的贡献较大(见图2)；在F2std系数中，CaO,Li,MnO和Zn对判别的贡献较大。MgO-FeO二元图和Co-Sc二元图上，澳大利亚(黄色虚线圈)被明显地分离出来。在CaO-MnO二元图和Li-Zn二元图上，坦桑尼亚(红色虚线圈)被明显地分离出来(图3)。说明了F1std函数在区分澳大利亚样本上更有优势，函数F2std在区分坦桑尼亚样本上更有优势。

图2 三个产地样本在不同化学成分上的投图(a):MgO;(b):Co;(c):CaO;(d):LiFig.2 Samples from three localities plotted according to different pairs of chemical components(a):MgO;(b):Co;(c):CaO;(d):Li

LDA的准确率为100%，交叉检验为96.7%。后续可以继续补充三个产地的样品，进一步提升模型的准确性并防止过拟合，有望在产地判别中起发挥其快速、自动化的优势。

用各稀土元素含量除以标准球粒陨石稀土元素[8]含量得到各元素配分值，观察三个产地的稀土元素配分曲线(图3)，整体表现为轻稀土元素的亏损和重稀土元素的富集。三个产地在Eu和Tm元素上都出现了负异常。

图3 三个产地的样品的稀土元素配分曲线(球粒陨石数据引自文献[8])Fig.3 Chondrite-normalized REE patterns of garnets from three localities Chondrite data cited from Ref.[8]

对轻稀土元素，三个产地呈上升的趋势，坦桑尼亚的La，Ce和Pr均低于检出限；对重稀土元素，澳大利亚呈现继续上升的趋势，而赞比亚和坦桑尼亚则增长较缓或呈下降的趋势。分别计算三个产地的重稀土元素(Gd-Lu和Y)和轻稀土元素(La-Eu)总量的比值HREE/LREE，坦桑尼亚为50-164，赞比亚为9-175，澳大利亚为191-334，澳大利亚显著高于另外两个产地。

2.2 拉曼光谱

部分样品的拉曼光谱如图4所示。800～1 100 cm-1处的峰位归属于硅氧四面体中Si—O伸缩振动[(Si—O)str]，400～650 cm-1处的峰位归属于硅氧四面体中Si—O弯曲振动[(Si—O)bend]，300～400 cm-1处的峰位归属于硅氧四面体转动(R[SiO4])，300 cm-1以下的峰位归属于硅氧四面体平动(T[SiO4])、二价阳离子的平动等[9]，表3列出了各峰位具体归属的振动模式。

图4 部分样品的拉曼光谱ZP222：赞比亚；T3：坦桑尼亚；A4：澳大利亚Fig.4 Raman spectra of several samplesZP222：Zambia；T3：Tansania；A4：Australia

不同产地间的拉曼峰存在一定偏差(表3)。(Si—O)str，(Si—O)bend和R[SiO4]有关的峰位，坦桑尼亚和赞比亚样品趋向高波数，澳大利亚偏向低波数。对于a峰，澳大利亚和赞比亚的样品最大偏差13 cm-1。而与T[SiO4]有关的h峰，三个产地差异不明显。

表3 各拉曼峰归属的振动模式以及不同产地各拉曼峰的波数范围(峰位与图4一致)Table 3 Vibration modes of different Raman peaks and wavenumber ranges of Raman peaks of samples from different localities(peaks are consistent with Fig.4)

石榴石中(Si—O)str，(Si—O)bend和R[SiO4]产生的拉曼峰位都与晶胞轴长a0有关[9]。而a0又与成分有关。不同半径的阳离子进入晶格后，a0有所区别(钙铝榴石a0>锰铝榴石a0>铁铝榴石a0>镁铝榴石a0)，a0增大可使Si—O共价键键能降低，从而使振动变易，拉曼位移变小[9]。因此，拉曼位移从小到大依次为钙铝榴石<锰铝榴石<铁铝榴石<镁铝榴石。而T[SiO4]有关的峰位(h峰)与a0的关系并不明显[9]。

对所有样品的化学成分(MgO，FeO，MnO和CaO)和拉曼峰位两类变量进行线性相关性分析，皮尔逊相关系数的正负体现两种变量相关性的正负，相关系数绝对值体现的两种变量相关性的大小(表4)。因为MgO和FeO在样品中占主要成分，a0应介于铁铝榴石和镁铝榴石之间，且MgO和FeO呈负相关(图2)，因此某个拉曼峰的波数就会随着MgO的增多或FeO的减小而增大。而MnO和CaO含量都较少(MnO<1.2 Wt%，CaO<2.0 Wt%)，因此对a0影响较小，对峰位的影响不明显，与各峰位(a—g)的相关系数均小于FeO和MgO。

表4 拉曼峰波数和化学成分含量的皮尔逊相关系数Table 4 Pearson correlation coefficients between wavenumber of Raman peaks and content of chemical components

350 cm-1左右的g峰与MgO，FeO含量的相关性最好，且澳大利亚g峰的波数范围与另外两个产地没有重叠，适合用来区别澳大利亚的样品。而赞比亚样品和坦桑尼亚样品拉曼峰位的范围基本重叠，很难通过拉曼峰位进行判别，需要结合其他特征进一步区分。

2.3 紫外-可见吸收光谱

三个产地的石榴石在颜色上有比较明显的差别。对样品的照片(图1)进行L*a*b*值的取色，并投图(图5；不比较表示明度的L*值)，可以发现三个产地石榴石的颜色均位于a*轴(表示品红-绿色调变化)正值即偏向品红色的一端，而在b*轴(表示蓝-黄色调变化)上的差异很大。澳大利亚的a*和b*值都较大，整体上呈现出棕红的色调；赞比亚的b*值变化范围较大，从正值变化到了负值，从棕红色调变化到紫红色调，在收集样品的阶段通过肉眼将赞比亚石榴石分成了棕红色的ZR组和紫红色的ZP组，与取色的结果大致吻合；坦桑尼亚的石榴石b*值均为负数，呈现紫红色调。

图5 三个产地的石榴石颜色在L*a*b*颜色空间中的分布(仅画出a*和b*坐标)Fig.5 Colors of garnets from three localities distributed in L*a*b* color space (only a*,b* coordinates were drawn)

三个产地的UV-Vis吸收光谱[图6(a—d)]在谱形上基本相同，为典型的镁铝-铁铝榴石的吸收谱，各谱峰的归属在表5中列出。

表5 紫外-可见吸收峰对应的致色离子和能级跃迁Table 5 UV-Vis absorption bands and their color-causing ions and energy level transitions

图6 三个产地石榴石的紫外-可见吸收光谱(a):赞比亚ZP组;(b):赞比亚ZR组;(c):坦桑尼亚组;(d):澳大利亚组Fig.6 UV-Vis spectrum of garnets from three localities(a):Group ZP from Zambia;(b):Group ZR from Zambia;(c):Group from Tanzania;(d):Group from Australia

赞比亚石榴石在480～600 nm的黄绿光区产生了主要的吸收，使得光主要从红区(600～700 nm)和蓝紫区(400～480 nm)透过，而ZP组和ZR组的颜色差异主要和425和503 nm两处峰位相对强弱有关。棕红色的ZR组在425 nm处有更强的吸收，削弱了蓝紫光的透过，导致其色调偏向棕红色；而ZP组425 nm处的吸收相对较弱，透过了更多的蓝紫光，则呈现出紫红色。

坦桑尼亚和澳大利亚的样品具有类似的规律。澳大利亚样品在425 nm处的吸收强度和503 nm处的非常接近，大大减弱了蓝紫光的透过，呈现出比ZR组更偏橙黄色调的棕红色；坦桑尼亚样品425 nm的吸收比503 nm的弱很多，呈现出比ZP组更偏向蓝紫色调的紫红色。503 nm处的吸收与Fe2+有关，而425和368 nm处的吸收和Fe3+有关，推测澳大利亚样品具有较高的Fe3+/Fe占比，赞比亚次之，坦桑尼亚最小。

368和503 nm处吸光度的比值Abs(368)/Abs(503)，以及425和503 nm处吸光度的比值Abs(425)/Abs(503)，分别与b*值进行线性拟合[图7(a,b)]。皮尔逊相关系数分别为0.932和0.753，说明样品的颜色差异和368和425 nm处的吸收均存在一定相关性。此外，可以发现澳大利亚样品的Abs(368)/Abs(503)大于1.3，赞比亚样品为0.8～1.3，而坦桑尼亚的样品小于0.8。因此Abs(368)/Abs(503)可以作为一种区分产地的参考值。

图7 368和503 nm的吸光度比值和颜色b*值的线性拟合(a)，以及425和503 nm的吸光度比值和颜色b*值的线性拟合(b)Fig.7 Linear Regression of ratio between absorbanceat 368 and 503 nm (a)and b*，and linear Regression of ratio between absorbanceat 425 and 503 nm and b* (b)

3 结 论

(1)赞比亚、澳大利亚和坦桑尼亚的紫红-棕红色石榴石均为镁铝-铁铝榴石系列。使用MgO，Al2O3，CaO，MnO，FeO，Li，Na，P，Sc，Ti，V，Co，Zn，Ga，Y和Zr共17种成分对三个产地进行线性判别，交叉检验的结果为96.7%。根据标准化典则判别函数，可知MgO，FeO，Co和Sc对于区别坦桑尼亚产地样品作用较大，而CaO，Li，MnO和Zn对于区别澳大利亚产地样品作用较大。

(2)三个产地的稀土元素配分曲线走势相似，但是澳大利亚的重稀土元素相较另外两个产地呈明显的上升趋势。计算重稀土元素总含量和轻稀土元素总含量的比值，三个产地分别为9-175(赞比亚)、50-164(坦桑尼亚)、191-334(澳大利亚)。

(3)拉曼光谱中与Si—O伸缩振动、Si—O弯曲振动和硅氧四面体转动相关的峰位波数与MgO含量呈线性正相关，与FeO呈线性负相关；与MnO、CaO相关性不显著。可以通过350 cm-1附近的峰位波数区分澳大利亚与另外两个产地的样品。

(4)L*a*b*颜色空间中，澳大利亚b*值较大，整体上呈现出明显的棕红色调；赞比亚的b*值范围从正到负，颜色范围从棕红到紫红；坦桑尼亚b*值均为负，呈现明显的紫红色。色调与425 nm光的吸收强度有关。通过计算三个产地样品368 nm的吸光度和503 nm吸光度的比值，可以发现澳大利亚的比值大于1.3，赞比亚介于0.8和1.3之间，坦桑尼亚小于0.8。