光致发光光谱在鉴别不同类型珍珠中的应用

陈彩云飞，李立平

中国地质大学(武汉)珠宝学院，湖北 武汉 430074

引 言

近年来中国淡水有核珍珠养殖技术的创新性突破，震惊了世界珍珠市场。大颗粒淡水有核珍珠即“爱迪生珍珠”于2011年问世，凭借其相对于淡水无核珍珠具有正圆率高、颗粒大、皮光佳、颜色丰富的特点，倍受消费者的青睐。2017年小颗粒淡水有核珍珠即“珈百丽”珍珠的出现，则以其极强的光泽和粉色的晕彩，酷似日本AKOYA珍珠的外观，被市场称为“淡水AKOYA”。这些新型的淡水有核珍珠丰富了市场的同时，也被部分不法商家利用，将白色、橙黄色、深紫色爱迪生珍珠标以白色、金色和黑色南洋珠销售，更有甚者将爱迪生珍珠染成金色、黑色仿南洋珠，将珈百丽珍珠经染色或辐照仿银灰色AKOYA(真多麻)，以谋取高额利润。如何无损地鉴别这些不同类型的珍珠成为目前检测的难题。

目前已有的研究主要集中在通过外观、表面纹理和瑕疵特征、XRF能谱分析、拉曼光谱特征、紫外可见光谱特征来鉴别各类型珍珠。徐翀[1]等通过对比10 mm左右的白色淡水无核珍珠、爱迪生珍珠、AKOYA珍珠、南洋珠的宝石显微镜下表面特征、以及XRF能谱分析、相对密度及紫外荧光等测试，得出通过珍珠表面纹理和瑕疵特征及Sr/Ca比值计数可以对这几种白色珍珠的种类进行区分。

前人的研究中一致认为，染色、辐照处理会使珍珠的拉曼光谱荧光背景增强，如陈育[2]等在对金珠与染色金珠的拉曼光谱测试中得知，染色金珠的拉曼光谱荧光背景明显增高，谱线的杂峰毛刺较多，史凌云[3]等在对辐照黑珍珠的测试中指出，辐照黑珍珠的荧光背景有明显的增高，但已有的研究对于颜色处理的珍珠荧光背景的强度应达到怎样的标准，一直未有明确定量的界定。Zhou[4]等在对金珠的PL光谱研究中认为，天然金珠的整体荧光强度与545 nm处文石主峰高度之比常在5以下，而染金色珍珠的比值至少在10以上。严俊[5]等在对南洋黑珍珠的PL光谱研究中发现，南洋黑珍珠会于620，653和677 nm处出现特征吸收，且认为677 nm处特征吸收具有光敏性。

目前出现于市场的高品质爱迪生珍珠与南洋珠、高品质珈百丽和AKOYA珍珠的外观及纹理特征差异甚微，仅靠表面观察及外观特征较难有效区分。此外，市场上出现的很多高品质爱迪生珍珠、南洋珠染色的仿南洋珠，仅靠外观特征也难以鉴别。尤其是近年来市场上充斥着染色和辐照的银灰色珍珠仿天然呈色的银灰色AKOYA(真多麻)，目前也尚未有相关研究提出有效、无损的检测方法。

作者于市场上收集了132粒不同类型的白色系、黄色系、黑色系、灰色系珍珠，通过系统的光致发光光谱进行分析，探寻利用PL谱学特征来区分珈百丽珍珠与白色AKOYA珍珠、白色爱迪生珍珠与白色南洋珠，染黄色南洋珠、爱迪生珍珠与金色南洋珠，染色、辐照淡水珍珠与黑色南洋珠，染色、辐照AKOYA与银灰色AKOYA的途径。

1 实验部分

1.1 样品

实验样品共计132颗，按照类型分为4大色系16类(表1)，样品多采购于浙江诸暨珍珠市场诚信可靠的商家，其中辐照淡水无核珍珠为我们通过电子辐照获得的实验样品。所有样品进行了显微观察和紫外-可见光光谱测试加以确认，确保样品的可靠性。对部分无法确认的样品，尤其是银灰色珍珠，因为颜色浅、染色特征常常不明显，进行了切片确认，染色和辐照改色的银灰色AKOYA的珠核都为黑色或黑褐色，而天然呈色的银灰色AKOYA珍珠横切面可见核为白色，珍珠层略显灰白色，珍珠层与核之间有黑褐色有机质残留。

表1 各类样品基本特征Table 1 The basic characteristics of all samples

白色系：白色南洋珠(8颗)、白色爱迪生珍珠(16颗)、白色AKOYA珍珠(7颗)、白色珈百丽珍珠(13颗)。

黄色系：金色南洋珠(7颗)、染金色南洋珠(4颗)、染金色爱迪生珍珠(6颗)。

黑色系：黑色南洋珠(42颗)、染黑色爱迪生珍珠(4颗)、染黑色AKOYA珍珠(3颗)、辐照黑色淡水无核珍珠(7颗)。

银灰色系：银灰色AKOYA珍珠(7颗)、染灰色AKOYA珍珠(3颗)、辐照银灰色AKOYA珍珠(9颗)。

图1 各类样品照片Fig.1 The pictures of all samples

1.2 仪器及参数

PL光谱借助中国地质大学(武汉)珠宝学院的 Bruker senterra R200L 激光拉曼光谱仪进行测试。测试条件：激发光波长532 nm，物镜20倍，激发功率0.2～20 mW，积分时间5 s，积分次数3次。

2 结果与讨论

对收集到的这四种色系的淡水有核珍珠、AKOYA和南洋珠以及染色和辐照的珍珠进行PL光谱的测试，测试结果表明他们的图谱显示出明显不同的荧光背景，为了更准确地描述不同种类珍珠间荧光背景强度的差异，我们求取整体荧光强度(F)与565 nm处文石主峰强度(A)的比值，结果发现同色系的不同种类珍珠具有特征的比值变化范围。

图2 F/A值为整体荧光强度(F)与565 nm处文石主峰的强度(A)之比Fig.2 The F/A ratio is the total fluorescence (F)divided by the intensity of aragonite main peak at 565 nm (A)

2.1 白色系珍珠的PL光谱

白色爱迪生珍珠因其颗粒大、圆度高、皮光佳，易与白色南洋珠混淆，而珈百丽珍珠则是因为其较强的珍珠光泽和略带粉色的晕彩，难以与白色AKOYA珍珠区分，但它们的PL光谱在荧光背景方面有一定的差异，如图3所示白色南洋珠具有极低的荧光背景，而大部分白色爱迪生珍珠与白色珈百丽珍珠都于631 nm处出现发光峰，但不同批次购买的爱迪生、珈百丽样品出现了不同的发光位置。对各样品求取整体荧光强度与565 nm处文石主峰强度比值F/A，结果如表2所示，白色南洋珠比值多集中于1；爱迪生珍珠和珈百丽珍珠的比值十分接近，多集中于2左右；白色AKOYA珍珠的比值明显偏高，在10～20之间。将两类相似的珍珠进行对比，可见白色南洋珠的比值总体上略低于白色爱迪生珍珠，爱迪生珍珠可以出现不同的发光峰，据此能将白色南洋珠与爱迪生珍珠进行有效的区分。白色AKOYA珍珠则因为其极高的荧光背景，能够与珈百丽珍珠区分开来。珈百丽珍珠和爱迪生珍珠都是在康乐贝或三角帆蚌中植核养殖的，只是前者为植入于外套膜而后者植入内脏团，因此表现出了较为类似的光谱特征。

图3 各类白色珍珠PL光谱Fig.3 The PL spectra of different type of white pearls

表2 各类白色珍珠F/A值Table 2 The F/A ratio of different type of white pearls

2.2 金色系珍珠的PL光谱

金色南洋珠、染金色南洋珠、染金色爱迪生珍珠都为大颗粒有核珍珠，外观非常相似，尤其是高品质染色爱迪生珍珠与金色南洋珠，难以凭外观及表面特征加以区分。对比它们的PL谱图(图4)发现，金色南洋珠具有最低的荧光背景。染金色南洋珠和染金色爱迪生珍珠样品，荧光背景都明显较强。样品F/A值如表3所示，可见天然呈色的金色南洋珠的F/A比值变化很小，多集中于1.6，染金色南洋珠F/A值(变化范围4～60)总体上比染金色爱迪生珍珠(变化范围8～13)更高，Zhou[4]等对金色南洋珠和染金色的南洋珠、AKOYA珍珠和淡水珍珠的研究比值范围为金色南洋珠的F/A值都小于5，而染色样品的F/A值至少大于10，与本研究结论基本一致，有所不同的是，本文测试的金色南洋珠和部分染色样品的F/A值偏低，其原因可能为不同的激发光源与测试条件对PL光谱的测试结果会有一定的影响，其次，对于染色样品，其荧光背景强度会因染剂和染色方法的不同而有较大的差异。

图4 各类金色珍珠样品的PL光谱Fig.4 The PL spectra of different types of pearls in golden color

表3 各类金色珍珠样品的F/A值Table 3 The F/A ratio of different types of golden pearls

2.3 黑色系珍珠的PL光谱

黑色南洋珠可分为深灰色体色和黑色体色，我们对42粒黑色南洋珠的PL光谱测试结果显示，黑色体色和深灰色体色的显示不同的谱图特征。黑色体色的南洋珠于617和650 nm有两个明显的发光峰(图5)，部分样品在680 nm处出现吸收。而深灰色样品并无有机色素的特征吸收峰。对比不同深浅体色的黑色南洋珠样品可见，随着体色逐渐变深，PL光谱中617和650 nm处发光峰强度逐渐增强，此结果与前人研究基本一致[5]，表明与有机质卟啉相关。染黑色AKOYA珍珠、染黑色爱迪生珍珠以及辐照黑色淡水无核珍珠样品的PL光谱都未出现617和650 nm处发光峰，且荧光背景有不同程度的增强，可能因染色剂、辐照方式、剂量的不同而异。对比不同类型的黑色样品的F/A值(表4)发现，42粒不同伴色的黑色南洋珠的F/A值变化范围为0.31～8.53，黑色体色与深灰色的样品无明显差异，大多数深灰色样品略微偏低。染黑色AKOYA珍珠的F/A值变化范围为1.92～165.26，染黑色爱迪生珍珠为0.88～204.11，辐照黑色淡水无核珍珠的变化范围为0.50～19.12，可见各类改色黑色珍珠的F/A值变化范围大，且互相重叠，可能因染剂、辐照方式和剂量的不同，出现了宽的比值变化范围，不能很好地将改色黑珍珠与黑色南洋珠区分开来。因此，鉴别黑珍珠是否为改色的最有效的方法主要还是根据PL光谱中，是否有617和650 nm处发光峰，F/A值没有指示意义。

图5 各类黑色珍珠样品的F/A值Fig.5 The PL spectra of various pearls in black

表4 各类黑色珍珠样品的F/A值Table 4 The F/A ratio of various pearls in black

2.4 银灰色系珍珠的PL光谱

日本检测机构将带浅蓝色调的银灰色AKOYA珍珠定义为真多麻，这种银灰色AKOYA近年来被市场炒热，大量染色和辐照AKOYA充斥市场仿冒天然呈色的银灰色AKOYA。而关于其颜色来源的鉴别一直未有有效的无损检测方法。本次实验中，我们对天然呈色的银灰色AKOYA样品与染银灰色AKOYA、辐照银灰色AKOYA样品的PL光谱进行了测试分析。天然呈色的银灰色AKOYA样品相比于处理样品具有较低的荧光背景，染色和辐照样品荧光背景则明显增强；测试时为避免过饱和，需调低部分样品的激发能量，如图6所示；大部分样品出现了不同程度的发光中心向长波方向移动，辐照银灰色AKOYA多出现以653nm为中心的较窄的发光峰，而染银灰色AKOYA多出现以640 nm为中心的宽缓发光峰。天然呈色的与改色的银灰色AKOYA的F/A值有明显的不同(表5)，天然呈色的银灰色AKOYA的F/A值都小于3，辐照银灰色AKOYA、染银灰色AKOYA样品的F/A值都明显更高，其变化范围分别为1.79～52和47～144；但辐照和染色的AKOYA样品的F/A值变化范围有部分重叠。所以根据F/A值可以帮助确定银灰色AKOYA是天然呈色还是改色的，但不能以此区分改色方法为染色还是辐照以及辐照的方式。

图6 各类银灰色AKOYA珍珠的PL光谱Fig.6 PL spectra of various AKOYA pearls in silver-grey

表5 各类银灰色AKOYA珍珠的F/A值Table 5 The F/A ratio of various AKOYA pearls in silver-grey

3 结 论

实验对金色南洋珠、白色南洋珠、黑色南洋珠、银灰色AKOYA珍珠的PL谱图分析，及其对应相似样品的整体荧光强度与565 nm文石主峰强度求取比值的对比研究发现，PL光谱与F/A比值对鉴别白色系、黄色系、黑色系、灰色系珍珠的种类有很好的效果，尤其是白色、黄色、灰色系珍珠中天然呈色与染色、辐照样品的F/A值有十分明显的区别。主要结论如下：

(1)白色南洋珠的F/A值多集中于1，变化范围较小；白色AKOYA的F/A值明显偏高，于12～26之间，均值17.61；大部分白色爱迪生珍珠与珈百丽珍珠于631 nm处出现发光峰，比值也十分接近，多集中于2左右。两类相似的样品，即白色南洋珠与白色爱迪生珍珠、白色AKOYA珍珠与珈百丽珍珠都能通过比值进行很好的区分。

(2)金色南洋珠的F/A值多集中于1.6，变化范围较小；染金色南洋珠相比于染金色爱迪生珍珠，整体上具有较高的比值，前者比值变化范围于4～60间，均值23.67，后者比值变化范围于8～13间，均值9.20。染色样品的F/A值随染剂和染色方式的不同有较大的变化。

(3)天然呈色银灰色AKOYA珍珠的F/A值出现于0.9～3之间；染色、辐照样品则显示出较高、较宽的变化范围，辐照银灰色AKOYA样品F/A值变化范围1.79～52.08，均值10.68；染银灰色AKOYA样品F/A值变化范围47.52～144.26，均值84.67。根据F/A值可以将天然呈色的银灰色AKOYA珍珠与改色银灰色AKOYA珍珠明显区分开来。但依据PL光谱以及比值并不能很好的对改色银灰色AKOYA的处理方式进行区分。

(4)黑色南洋珠中深灰色体色样品与黑色体色样品出现了不同的PL光谱，银灰色并无特征的发光峰，但随着颜色的加深逐渐出现617 nm发光峰，而黑色样品于617和650 nm处出现稳定的、特征的有机质卟啉相关的发光峰。黑色南洋珠F/A值出现于1～8之间，而染黑色AKOYA珍珠、爱迪生珍珠与辐照淡水无核珍珠因染剂、辐照方式和剂量不同，F/A值出现了宽的变化范围：染黑色AKOYA珍珠F/A值变化范围1.92～165.26，均值57.05；染黑色爱迪生珍珠F/A值变化范围2.66～204.11，均值65.19；辐照淡水无核珍珠F/A值变化范围0.50～19.12；均值3.97。可见根据比值并不能很好地将天然与改色样品进行区分，最有效的辨别方式依旧为测试PL光谱中是否有617和650 nm处有机卟啉发光峰。