炼化含油污泥中有机污染物的提取与分析

梁倩倩，乔海燕，石薇薇，贾晓宇，曹祖宾，韩冬云

(1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.中国科学院宁波城市环境观测研究站宁波市城市环境过程与污染控制重点实验室)

伴随着工业全球化的发展，石油资源开采量和使用量不断增加，随之而来的不仅是经济的飞速发展，还在开采、运输、加工等环节中带来环境污染问题。含油污泥是一种石油污染物，它是一种由水、油、泥沙及其他杂质组成的复杂混合物[1]，具有密度大、油量高、黏度大等特点，含有苯、酚、萘、荧蒽等多种有害的单环、双环、多环芳烃及其他有毒有害物质[2]，被列入国家危险废物名录(HW08)中[3]。此外，含油污泥也是宝贵的石油资源，若不经合理处置便排放，不仅会造成资源浪费，也会给生态系统带来污染，进而危害人类的身体健康。

溶剂萃取法[4-5]是实验室常用的一种回收有机物的简易方法，主要利用物质的“相似相溶”原理，实现有机污染物和泥沙的分离。该方法操作简便、处理量大，但由于传统的萃取法以单一溶剂为萃取剂，有机污染物收率偏低，加之某些萃取剂价格高昂，限制了其应用发展[6]。此外，相关研究[7-8]多集中于如何实现含油污泥的无害化、资源化处理，并未对含油污泥中有机污染物的成分及含量进行分析。基于此，本课题以某炼化企业罐底油泥为原料，以复配溶剂为萃取剂，考察剂泥比、温度、时间及搅拌速率对含油污泥萃取效果的影响，同时结合气质联用色谱(GC-MS)对提取出的有机污染物及尾砂中的多环芳烃(PAHs)组分及含量进行测定，并对尾砂进行性质评价，以实现含油污泥无害化排放。

1 实 验

1.1 样品及试剂

含油污泥为某炼化企业罐底油泥，外表呈黑色、黏稠状，具有刺鼻气味。采用Dean-Stark甲苯抽提法对油泥进行处理，实现油、水和泥沙的分离，测得有机污染物、水和泥沙的质量分数分别为50.65%，20.79%，28.56%。

试剂：烃类和醇类复配溶剂(简称烃-醇复配剂，主要成分为正庚烷、正己烷、环己烷和正丁醇，其质量配比为4∶2∶2∶2，其中正庚烷、正己烷、环己烷、正丁醇均为分析纯，沈阳化学试剂厂产品)；甲苯、石油醚，均为分析纯，沈阳化学试剂厂产品；石脑油、汽油，取自中国石油抚顺石化公司石油二厂。

1.2 仪 器

2010-plus气相色谱-质谱联用仪，日本岛津公司产品；FA2004N型电子天平；索氏抽提器；水分测定仪；恒温水浴锅。

1.3 试验方法

试验流程如图1所示。将油泥样品按一定比例与单一或复合萃取剂混合，经一定时间的加热、搅拌、沉降后，混合体系分层。上层得到萃取剂和有机污染物的混合溶液，经蒸馏得到萃取剂和有机污染物；下层为泥沙和残余萃取剂的混合物，经离心、过滤得到残余萃取剂和泥沙。上层蒸馏萃取剂和下层残余萃取剂返回萃取装置循环使用，有机污染物和泥沙进行相关性质测定。通过式(1)和式(2)分别计算有机污染物的萃取率和萃取量。

图1 试验流程示意

(1)

(2)

式中：Y1为萃取率，%；Y2为萃取量，g/mL；w为油泥中有机污染物质量分数，%；m为油泥样品质量，g；mo为油泥中萃取出的有机污染物质量，g；V为溶剂体积，mL。

2 结果与讨论

2.1 萃取剂的选择

称取一定量的油泥，并按萃取剂/油泥质量比为2的比例分别加入甲苯、石油醚、烃-醇复配剂、石脑油、汽油作为萃取剂，在60 ℃下萃取油泥30 min，不同萃取剂的萃取效果见表1。

表1 不同萃取剂的萃取效果

由表1可以看出，在5种萃取剂中，甲苯的萃取效果最好，其对油泥中有机污染物的萃取率可达91.20%，其次是烃-醇复配剂和汽油。因此，以甲苯为主萃取剂，分别以烃-醇复配剂和汽油为副萃取剂萃取油泥，得到主/副萃取剂比例与萃取率的关系如图2所示。由图2可以看出，复合萃取剂体系不稳定，萃取率与复合萃取剂配比间无明显关系，且在一定配比下，采用甲苯/烃-醇复配剂作为萃取剂萃取油泥时，萃取率更高。随着主萃取剂甲苯比例的提高，溶剂体系分别由烃-醇复配剂主导体系和汽油主导体系逐渐转化为甲苯主导体系。可以看出在主/副萃取剂质量配比为(4∶6)～(8∶2)时，甲苯与烃-醇复配剂具有很好的协同作用，表现出较高的萃取率，且在甲苯与烃-醇复配剂质量配比为6∶4时，萃取效果最优。因此，后续试验中均选用甲苯为主萃取剂，烃-醇复配剂为副萃取剂，且主/副萃取剂质量配比为6∶4。

图2 主/副萃取剂(甲苯/烃-醇复配剂、甲苯/汽油)比例对油泥萃取效果的影响

2.2 单因素工艺条件考察

2.2.1 剂泥比

在搅拌速率为800 r/min、萃取时间为30 min、温度为70 ℃的条件下，通过添加不同量的复合萃取剂，考察不同萃取剂与油泥配比(剂泥比)时的萃取效果，结果见图3。由图3可以看出，随着剂泥比逐渐增大，萃取率呈逐渐升高的趋势，萃取量呈逐渐降低的趋势，且剂泥质量比小于3时萃取率并不理想，当剂泥质量比达到3时，萃取率提高到94%左右，有机物萃取量达到0.15 g/mL。再继续增加剂泥比，萃取率升高缓慢，此时可认为萃取反应已达到饱和，处于平衡状态。因此，适宜的剂泥质量比为3。

图3 剂泥比对油泥萃取效果的影响

2.2.2 萃取温度

在搅拌速率为800 r/min、萃取时间为30 min、剂泥质量比为3的条件下，考察不同萃取温度时的萃取效果，结果见图4。由图4可以看出：随着萃取温度的逐渐升高，萃取率及萃取量均呈逐渐增大的趋势，并且在萃取温度为70 ℃时，萃取率及萃取量均达到最高值；在萃取温度超过70 ℃以后，萃取率反而出现略微的下降趋势。这是因为油泥自身黏度大，聚集能力强，较高的温度有利于聚集体分散，扩大复合萃取剂与油泥的接触面积，增大了传质速率[9]，有利于有机物的回收；但过高的温度易导致已脱附的泥沙与水分、有机物乳化，不利于有机物的回收。因此，选择70 ℃为最佳萃取温度。

图4 萃取温度对油泥萃取效果的影响

2.2.3 萃取时间

在搅拌速率为800 r/min、温度为70 ℃、剂泥质量比为3的条件下，考察不同萃取时间下的萃取效果，结果见图5。由图5可以看出：在萃取时间为10～30 min时，随萃取时间的延长，萃取率及萃取量均呈增加趋势；萃取时间超过30 min后，萃取率及萃取量增加缓慢并趋于稳定。这是因为在复合萃取剂和油泥组成的新体系中，有机物在泥沙和复合萃取剂两个不同体系中双向传递。随着萃取程度的加深，有机物逐渐进入复合萃取剂体系中，当泥沙附着的有机物浓度与复合萃取剂体系中有机物浓度相近时，体系达饱和平衡状态，传质过程受到抑制直至停止。即使增加萃取时间，萃取率也不再增加，反而会增加系统能耗，因此选择萃取时间为30 min。

图5 萃取时间对油泥萃取效果的影响

2.2.4 搅拌速率

在萃取时间为30 min、温度为70 ℃、剂泥质量比为3的条件下，考察不同搅拌速率时的萃取效果，结果见图6。由图6可以看出：随着搅拌速率的提升，萃取率和萃取量均呈先上升后下降的趋势；在搅拌速率为1 000 r/min时，萃取率和萃取量均出现最大值。这是因为随着搅拌速率的增大，油泥颗粒间的凝聚力减弱，萃取剂可更好地渗透到油泥颗粒内部，使更多的有机物溶解于萃取剂体系中，传质推动力变大，萃取率增加；但如果搅拌速率过大，搅拌桨产生的离心力会将萃取剂带到烧瓶上部[4]，无法使油泥与萃取剂充分接触，且会导致系统能耗升高、成本增加，因此综合油泥萃取效果和系统能耗的基础上，选择搅拌速率为1 000 r/min。

图6 搅拌速率对油泥萃取效果的影响

2.2.5 萃取剂的循环使用性能

为降低成本，通过蒸馏法回收复合萃取剂，并在最佳反应条件下采用回收的萃取剂萃取新鲜油泥，效果如表2所示。由表2可以看出，复合萃取剂的循环次数对其回收率及萃取率并无明显影响，但因实验室为敞开体系，萃取剂有损失，其回收率为91%左右，多次使用时需要补充部分新鲜萃取剂。

表2 萃取剂的循环使用效果

2.3 有机污染物的多环芳烃组分分析

在最佳工艺条件下采用复合萃取剂萃取油泥，并参照《土壤和沉积物多环芳烃的测定气相色谱-质谱法》，对提取的有机污染物及尾砂中美国环境保护署EPA规定的16种优先控制多环芳烃(PAHs)的含量进行测定，结果见表3。

表3 油泥有机污染物及尾砂中多环芳烃含量及分布

由表3可以看出：在提取的有机污染物中检测出了16种目标物，以萘、芴、苯并(a)蒽、苯并(a)芘含量较高，其中7种致癌多环芳烃(BaA，Chr，BbF，BkF，Bap，Ind，DahA)质量分数超过了700 μg/g，占PAHs总量的44%；而在尾砂中检测出了11种目标物，未检测到苊、荧蒽、茚并(1，2，3-cd)芘、二苯并(a，h)蒽、苯并(g，h，i)苝；经萃取后的尾砂中单体多环芳烃含量明显低于提取的有机污染物中单体多环芳烃含量，污染程度小，满足GB 4284—2018《农用污染物控制标准》中关于园地、牧草地土壤中多环芳烃的含量要求(质量分数小于6 μg/g)，说明有机污染物已基本被复合萃取剂提取出来，尾砂可考虑直接排放。

表4为提取的有机污染物中不同环数芳烃的含量，其质量分数由高到低的顺序为：四环>二环>三环>五环>六环，四环和二环芳烃质量分数合计超过了总多环芳烃质量分数的60%，为有机物中的主要污染物。一般来说，多环芳烃的来源可通过芳烃环数的相对丰度，即LMW/HMW来判断，其中：LMW为二环和三环芳烃质量分数之和；HMW为四环、五环和六环芳烃质量分数之和。当LMW/HMW≥1时，多环芳烃来源于成岩作用；当LMW/HMW<1时，多环芳烃来源于热转化作用[10]。表4结果表明，油泥提取的有机污染物中多环芳烃主要来源于成岩作用。

表4 油泥提取的有机污染物中不同环数芳烃的含量

2.4 尾砂性质评价

考虑到尾砂中的有害金属等可能对环境造成危害，参照GB 4284—2018《农用污染物控制标准》对尾砂中的重金属含量和矿物油含量进行测定，结果见表5。由表5可以看出：残余矿物油质量分数为1 100 μg/g，小于3 000 μg/g；各重金属含量均在项目控制指标范围内。说明尾砂可直接排放，用作园地、牧草地土壤，且对环境没有危害。

表5 尾砂中金属及矿物油含量 w，μg/g

3 结 论

(1)在复合萃取剂(甲苯与烃-醇复配剂)质量配比为6∶4、剂泥质量比为3、萃取温度为70 ℃、萃取时间为30 min、搅拌速率为1 000 r/min的条件下，复合萃取剂对含油污泥的萃取效果最好，有机污染物的萃取率可达95%以上，有机物萃取量可达0.159 g/mL。

(2)在提取的有机污染物中检测到16种优先控制多环芳烃，其总质量分数达到了1 579.87 μg/g，其中7种致癌芳烃占44%，有潜在的致癌风险；四环和二环芳烃质量分数之和超过了总多环芳烃质量分数的60%，为主要污染物。

(3)在尾砂中检测到11种优先控制的多环芳烃，总质量分数小于6 μg/g，总矿物油质量分数小于3 000 μg/g，镉、汞、铅等重金属含量满足《农用污染物控制标准》中关于园地、牧草地土壤的要求。