聚丙烯酸酯反相破乳剂制备条件优化及性能评价＊

王永军 张 颖 程 艳 李成成 方申文

(1.中海油(天津)油田化工有限公司；2.西南石油大学化学化工学院)

0 引 言

聚丙烯酸酯乳液是一大类具有多种性能用途很广泛的聚合物乳液，在涂料、原油破乳剂[1-3]等方面已得到广泛应用。目前，聚丙烯酸酯乳液用作处理含油污水的反相破乳剂已成为研究热点。Behles等[4]以芳香单体(苯乙烯)+亲油单体(甲基丙烯酸异葵酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯)+可离子化单体(甲基丙烯酸、丙烯酸)+亲水单体(甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸四氢呋喃酯)为共聚单体，采用乳液聚合制备得到四元共聚物乳液作为反相破乳剂，该药剂针对某油井进行了现场试验，结果表明其破乳性能优于传统的反相破乳剂。Li等[5]在2018年报道了以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸和丙烯酰胺为单体制备得到丙烯酸酯乳液类反相破乳剂，并评价了其处理某油田采出液具有优异的破乳效果。张继伟等[6]在2018年报道了聚丙烯酸酯乳液反相破乳剂BH-512在海上油田的应用，破乳净水效果优于国外同类药剂SZB-4590。国内其他研究者[7-9]制备了不同体系组成的聚丙烯酸酯乳液反相破乳剂，都表现出了很好的净水除油效果。丙烯酸酯聚合物多采用乳液聚合的方式制备，制备过程中会产生凝胶物，影响最终除油效果，因此，合成单体种类、引发体系及聚合工艺的选择对乳液粒径大小、产品凝胶残渣率影响较大。确定最优配方组成、选择合适引发体系和聚合工艺来提高产物的稳定性成为限制其推广使用的关键因素。本文通过考察各因素对产物分子量、乳液粒径中值和聚合物凝胶残渣的影响，制备了一种聚丙烯酸酯乳液P(EA-MAA)。P(EA-MAA)具有单体残留气味低，乳液粒径小，聚合物凝胶残渣少，除油效果好等优点，为下一步工业生产提供了参考。

1 实 验

1.1 主要材料与仪器

甲基丙烯酸(MAA)，丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸(AA)和过硫酸钾(APS)均为分析纯；氢氧化钠、正己烷、无水乙醇均为分析纯试剂。

W-O恒温油水浴锅，上海申顺生物科技有限公司；RAT-1L玻璃反应釜，上海申顺生物科技有限公司；VERTEX红外光谱仪，瑞士Bruker公司；TD-500D便携式水中油分析仪，美国Turner Designs公司；核磁共振波谱仪Bruker AVANCE HD 400，瑞士Bruker公司；Zeta电位及粒度分析仪ZetaPALS，美国Brookhaven公司；同步综合热分析仪，德国耐弛；冷冻干燥机FD-1A-50，北京博医康实验仪器。评价所用含油污水来源于渤海C油田WHPD平台，含油量为2 230 mg/L，反相破乳剂的加药浓度为30 mg/L。

1.2 乳液聚合制备丙烯酸酯乳液

丙烯酸酯乳液通用的制备方法如下：向装有冷凝管和磁子的四口瓶中加入去离子水，持续通入氮气除氧；恒温水浴加热至70℃时，首先加入乳化剂，搅拌溶解20 min后加入单体酯；继续反应20 min之后再加入单体酸；停止通氮气并加入引发剂，反应一定时间后可得丙烯酸酯乳液反相破乳剂。将合成丙烯酸酯乳液通过400目滤网过滤，收集滤出丙烯酸酯乳液备用，残渣被滤网截留。残渣量的多少分为3个等级：无、少、多。残渣量是评价乳液性质的重要指标之一，残渣过多不利于后期放大生产，也不利于乳液长期存放的稳定性。

1.3 反相破乳剂使用性能评价方法

反相破乳剂使用性能评价方法参照SY/T 5797—93《水包油乳状液破乳剂使用性能评定方法》中除了8.6外的其他规定。

1.4 污水含油量的测定

污水含油量的测定采用紫外-荧光法：取50 mL的含油污水，加入18.5%的盐酸调节pH值为1～2，然后加入5 mL的正己烷萃取10 min，取上层的正己烷萃取液，加入TD-500D手持式测油仪的样品管中，读出其含油量。

1.5 乳液粒径的测定

取3 mL合成的反相破乳剂乳液，在30℃条件下，利用Zeta电位及粒度分析仪ZetaPALS的动态光散射(DLS)方法测定合成乳液的粒径。粒径的大小可反映乳液的稳定性强弱，以乳液静置15 d析出固体沉淀量为指标，粒径大的乳液析出沉淀多，粒径小的乳液几乎无沉淀析出，说明乳液粒径越小乳液稳定性越好。

1.6 产物分子量间接比较

取10 mL合成的反相破乳剂乳液，以0.1 mol/L NaOH为溶剂溶解稀释至100 mL，样品乳液会转相变为透明均相的流体。在30℃、6 r/min转速条件下，利用61号布氏黏度计转子测其表观黏度。表观黏度越大，则表明产物分子量越大。

2 结构表征

2.1 红外光谱分析

将一定量的P(EA-MAA)乳液冷冻干燥后的聚合物粉末与一定量光谱纯溴化钾(质量比1∶100)混匀，研磨、干燥和压片，在波数500～4 000 cm-1测定试样的红外吸收光谱，结果见图1。

图1 P(EA-MAA)聚合物的红外谱图

由图1可知，3 240，3 460 cm-1归属于—OH，1 380，2 995 cm-1归属于—CH3，2 925 cm-1归属于—CH2，1 715 cm-1是—COOH中C=O峰，1 270和1 175 cm-1这一对峰是C—O反对称和对称伸展振动特征峰，两峰明显分开，且1 175 cm-1峰的强度大于1 270 cm-1，可判断乳液为甲基丙烯酸和丙烯酸酯共聚物。由于图中1 175 cm-1峰和1 270 cm-1峰未发生分裂，可判断为乙酯聚合物。另外聚合物在1 020，842 cm-1处有特征吸收峰，可判断该酯为丙烯酸乙酯[10]。综上可验证合成P(EA-MAA)聚合乳液由单体MAA和EA二元共聚形成。

2.2 核磁共振氢谱(1HNMR)分析

以氘代DMSO为溶剂，将P(EA-MAA)聚合物溶解进行1HNMR 分析，结果见图2。由图2可知，对于P(EA-MAA)聚合物，1H-NMR(DMSO)化学位移12.32×10-6属于MAA中—COOH上的H，4.03×10-6属于EA中—C—O—CH2—CH3上的H，2.19×10-6属于EA聚合主链上中—CH2—CH—上H，1.71×10-6属于EA聚合主链上中—CH2—CH—及MAA上聚合主链上—CH2上H，1.16×10-6属于EA聚合侧链中—CH2—CH3上H，0.91×10-6属于MAA聚合侧链中—CH3上H，2.50×10-6属于DMSO的溶剂峰，3.32×10-6属于H2O的溶剂峰。综上可验证合成P(EA-MAA)聚合乳液由单体MAA和EA二元共聚形成。

图2 P(EA-MAA)聚合物的1HNMR谱图

2.3 DSC分析

DSC分析条件：首先以50℃/min的速度升温到200℃恒温2 min，然后以20℃/min降温到40℃，最后以再10℃/min升温到300℃，测定玻璃化温度Tg。P(EA-MAA)的DSC测定结果见图3。

图3 P(EA-MAA)聚合物DSC分析图

由图3可知，P(EA-MAA)的Tg为215.4℃。通过查阅可以发现聚甲基丙烯酸(PMAA)的Tg为185℃，聚丙烯酸乙酯(PEA)的Tg为-22℃。P(EA-MAA)的Tg高于PMAA和PEA，表明P(EA-MAA)中MAA和EA链段形成了交替共聚物[11]。

3 结果及讨论

3.1 聚合单体种类的影响

聚合实验过程中，聚合体系组成如下。单体：2.8%(质量百分比)酯(丙烯酸甲酯MA、丙烯酸乙酯EA、丙烯酸丁酯BA、甲基丙烯酸甲酯MMA、甲基丙烯酸丁酯BMA)、5.2%(质量百分比)酸(丙烯酸AA、甲基丙烯酸MAA)；溶剂：92.0%(质量百分比)水；引发剂：0.4%(相对单体质量分数)过硫酸铵(APS)；乳化剂：SDBS，2.0 g/L(相对水质量分数)。

3.1.1 酸为AA，改变酯

表1列出了酸为AA改变酯时所得聚合产物的性质及性能评价结果。由表1可知，当酯为EA时，聚合产物表观黏度大、乳液粒径小且污水处理效果最好，但残渣较多。

表1 酸为AA时聚合产物的性质和性能评价结果

3.1.2 酸为MAA，改变酯

表2列出了酸为MAA改变酯时所得聚合产物的性质及性能评价结果。由表2可知，当酯为EA时，聚合产物表观黏度大、乳液粒径小且污水处理效果最好。综合表1和表2的结果可知，不论酸为AA还是MAA，酯均是EA最好；当酯为EA时，AA的效果虽然相对较好，但AA的残渣多，故选择MAA和EA共聚最佳，也验证了前述分析结果具有合理性。

表2 酸为MAA时聚合产物的性质和性能评价结果

3.2 单体浓度的影响

聚合实验过程中，聚合体系组成如下。单体：单体质量比EA∶MAA=3.5∶6.5不变，改变单体含量(8%，10%，12%，15%，20%)；溶剂：水(水+单体质量分数为100%)；引发剂：0.4%APS；乳化剂：2.0 g/L(相对水质量分数)SDBS。聚合工艺采用一步法。

表3列出了单体浓度改变时所得聚合产物的性质及性能评价结果。由表3可知，不同单体加量合成乳液残渣均较少、乳液稳定性好，当单体浓度大于10%后，聚合产物中和后黏度增幅明显，表明产物分子量增幅较大，但对产物污水处理效果影响并不大。对比发现单体浓度为10%时所得产物的处理效果最佳。综上，选择单体浓度10%为最佳。

表3 单体浓度改变时聚合产物的性质和性能评价结果

3.3 EA/MAA比例的影响

聚合实验过程中，聚合体系组成如下。单体：单体浓度10%不变，改变单体质量比(EA∶MAA=6.5∶3.5，5.0∶5.0，3.5∶6.5，2.5∶7.5，1.5∶8.5)；溶剂：90.0%(质量百分比)水；引发剂：0.4%(相对单体质量分数)APS；乳化剂：2.0 g/L(相对水质量分数)SDBS。聚合工艺采用一步法。

表4列出了EA/MAA比例改变时聚合产物的性质及性能评价结果。由表4可知，随着MAA含量的增大，乳液中和后黏度增大，粒径增大，特别是大于75%后，乳液已不再稳定。对比发现采用单体配比EA∶MAA=5.0∶5.0评价含油污水效果较好，处理后污水含油值较低，为158 mg/L。综上可知，选择单体配比EA∶MAA=5.0∶5.0作为最佳比例。

表4 EA/MAA比例改变时聚合产物的性质和性能评价结果

3.4 引发剂加量的影响

聚合实验过程中，聚合体系组成如下。单体：维持单体浓度10%、单体质量比EA∶MAA=5.0∶5.0不变；溶剂：90.0%(质量百分比)水；乳化剂SDBS浓度2.0 g/L(相对水质量分数)不变；改变引发剂浓度分别为：0.1%，0.2%，0.3%，0.4%，0.5% APS(相对单体的质量分数)。

表5列出了引发剂浓度改变时所得聚合产物的性质及性能评价结果。由表5可知，对比不同引发剂加量合成乳液，不同加量合成乳液残渣均较少、乳液稳定性好；采用引发剂加量为0.1%APS(相对单体的质量分数)合成乳液处理WHPD平台含油污水效果最好，处理后污水浊度值较低，为122 mg/L，且较为节省成本。综上，选择引发剂加量0.1%作为最佳加量。

表5 引发剂浓度改变时聚合产物的性质和性能评价结果

3.5 反应温度的影响

聚合实验过程中，聚合体系组成如下。单体：维持单体浓度10.0%(质量百分比)、单体质量比EA∶MAA=5.0∶5.0不变；溶剂：90.0%(质量百分比)水；乳化剂SDBS浓度2.0 g/L(相对水质量分数)不变；引发剂APS为0.1%(相对单体质量分数)不变；改变反应温度分别为55，60，65，70，75℃。

表6列出了反应温度改变时聚合产物的性质及性能评价结果。由表6可知，改变反应温度合成乳液，不同反应温度合成乳液残渣均较少(55℃下合成乳液聚合不完全，聚合过程未见明显蓝光，反应后颜色清浊，上层有少许油酯；60/65℃下合成后乳液，有较浓单体气味，且表观黏度较低，外观与70℃合成乳液无明显差别；65℃下合成后乳液处理D平台污水后，污水整体浑浊均匀，久置下层并未变清澈)；采用反应温度为70℃合成乳液处理WHPD平台含油污水效果较好，处理后污水含油值较低，为148 mg/L。综上，选择反应温度为70℃作为最佳温度。

表6 反应温度改变时聚合产物的性质和性能评价结果

3.6 反应时间的优化

聚合实验过程中，聚合体系组成如下。单体：维持单体浓度10.0%(质量百分比)、单体质量比EA∶MAA=5.0∶5.0不变；溶剂：90.0%(质量百分比)水；乳化剂SDBS浓度2.0 g/L(相对水质量分数)不变；引发剂APS加量为0.1%(相对单体质量分数)不变；维持反应温度为70℃；改变反应时间分别为4，6，8，10，12 h。

表7列出了反应时间改变时所得聚合产物的性质及性能评价结果。由表7可知，改变反应时间合成乳液，不同反应时间合成乳液残渣均较少，乳液稳定性好；采用反应时间为6 h合成乳液处理WHPD平台含油污水效果较好，处理后污水含油量较低，为126 mg/L。

表7 反应时间改变时聚合产物的性质和性能评价结果

3.7 单体加料顺序的影响

聚合实验过程中，聚合体系组成如下。单体：维持单体浓度10.0%(质量百分比)、单体质量比EA∶MAA=5.0∶5.0不变；溶剂：90.0%(质量百分比)水；乳化剂SDBS浓度2.0 g/L(相对水质量分数)不变；引发剂APS加量为0.1%(相对单体质量分数)不变；维持反应温度为70℃；反应时间为6 h；改变单体加入前后顺序分别为：1)MAA+EA；2)EA+MAA；3)MAA/EA(一起加入)。

表8列出了单体加入顺序改变时所得聚合产物的性质及性能评价结果。由表8可知，改变单体加入顺序合成乳液，不同单体加入顺序合成乳液残渣均较少，乳液稳定性好(先加入MAA再加入EA，合成乳液过程中蓝光不强，合成后乳液有较大单体气味残留)；采用单体加入顺序EA+MAA合成乳液处理WHPD平台含油污水效果较好，处理后污水含油量较低，为156 mg/L。综上，选择单体加入顺序为先EA后MAA。

表8 单体加入顺序改变时聚合产物的性质和性能评价结果

4 结 论

1)经过考察不同因素对聚合产物的影响，以聚合残渣量、乳液稳定性和处理WHPD含油污水性能为指标，优化得到P(EA-MAA)最佳合成条件如下：聚合工艺推荐一锅法、MAA+EA的浓度为10%、MAA∶EA=1∶1(质量百分比)、引发剂选择APS(加量相对单体质量为0.1%)，乳化剂选择SDBS，其在水中的浓度推荐为1.5 g/L，反应温度为70℃，首先加入乳化剂搅拌溶解20 min，接着加入EA搅拌乳化20 min，最后加入MAA搅拌30 min，反应时间为6 h。

2)通过对样品红外分析、核磁共振分析、TG和DSC分析发现：P(EA-MAA)是单体丙烯酸乙酯(EA)和甲基丙烯酸(MAA)的交替共聚物。

3)针对海上渤海油田的WHPD含油污水，P(EA-MAA)的具有较好的清水效果，加药浓度为30 mg/L时，除油率为94.7%。