梯次利用锰酸锂电池充放电特性研究

2022-01-10杜旭浩段树纯郭小凡蔡子文

河北电力技术 2021年6期

杜旭浩，段树纯，郭小凡，蔡子文，刘杰

（1.国网河北省电力有限公司电力科学研究院，河北石家庄 050021；2.河北建投新能源有限公司，河北石家庄 050000）

0 引言

随着电化学储能技术的发展，以及高比例新能源的大规模并网，储能系统被大规模用于电力系统和可再生能源工程中[1]。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、环境污染小等优点，逐渐成为电化学储能系统的主要选择[2-3]。目前储能电池的特性检测与评价技术的研究尚处于起步阶段，如何提高储能电池容量、电池循环寿命以及稳定电池的充放电性能都是亟需解决的问题。随着动力电池退役后，其在储能系统的二次利用，梯次利用电池的充放电特性，也受到人们的广泛关注[4]。动力用锰酸锂电池以其成本低、对环境友好的优点，在储能梯次利用领域得到了较大应用[5-6]。文献[6]研究了锰酸锂电池的交流阻抗特性与电池荷电状态的变化规律。文献[7]研究了不同环境温度对锂离子动力电池的特性影响。文献[8]总结了目前国内外关于储能电池性能测试的标准现状，提出储能电池特性研究仍需进一步规范。

综上所述，储能用锂离子电池相关的充放电性能实验和检测手段尚不完备，需要进一步研究和完善。为了掌握锂离子电池充放电实际特性，提升电池的充放电循环使用寿命，本文在搭建储能电池测试平台的基础上，以储能用梯次利用锰酸锂电池为实验对象，开展了充电电压、充电电流、环境温度对电池的容量、电压一致性及内阻影响的实验研究，验证了电池恒功率充放电性能。

1 实验平台搭建

1.1 实验对象和设备

实验对象为国内某厂家生产的电动大巴用动力电池，退役后用于储能梯次利用，正极材料为Li Mn2O4化合物，负极材料为硬碳材料，电池试品的具体参数为:试品1为单体电池，额定电压3.7 V，额定容量100 Ah；试品2为16只串联电池组，额定电压为59.2 V，额定容量为360 Ah；试品3为8只串联电池组，额定电压29.6 V，额定容量360 Ah。

储能电池测试平台主体包括电池充放电系统、高低温箱、交流内阻测试仪和综合分析仪组成。其中，电池充放电系统用于进行电池充放电循环，系统输出电压范围为0～100 V DC，输出电流范围为±300 A DC，电流控制精度为0.1%，采用多通道输出，并行测试通道数为4个；高低温箱用于模拟指定的实验环境，温度范围为-50～130 ℃，稳定运行温度范围为-40～85 ℃，温度波动度≤0.5 ℃，内体积≥8 m3；交流内阻测试仪用于测试电池的交流阻抗电阻，内阻量程为300 mΩ、3Ω，内阻分辨率为0.01 mΩ、0.1 mΩ；综合分析仪负责对测试数据进行采集和分析，根据实际测试数据形成测试结果分析曲线。

1.2 实验方案

（1）对试品1（单体电池），在15 ℃环境温度下，采用先恒流后恒压的充电方式，通过改变恒压充电截止电压值，研究不同恒压充电电压设置值对单体电池充放电容量及充电时间的影响。

（2）对试品2（16只串联电池组），在20 ℃环境温度下，采用恒流充放电模式，改变充电电流，研究不同充电电流下电池组的容量、静态交流内阻、单体电池最大电压差的变化规律；在10 ℃环境温度下，进行8.64 k W 恒功率充放电实验，考查电池组的恒功率充放电特性。

（3）对试品3（8只串联电池组），分别在0 ℃、20 ℃和55 ℃3种环境温度下，进行80 A 恒流充放电，研究不同环境温度下电池组的容量、静态交流内阻、单体电池最大电压差的变化规律。

2 实验分析

2.1 恒压充电电压对单体电池影响

以试品1单体电池为实验对象，在15 ℃环境温度下，充电方式采用先恒流再恒压直至充电电流小于规定值，放电方式采用恒流放电。通过改变恒压阶段充电电压设置值，得到在不同的恒压充电截止电压下，电池的充放电容量及充电时间的变化情况，如表1所示。

表1 不同恒压充电电压下单体电池的放电容量及充电时间

图1和图2分别为不同恒压充电电压设置值下单体电池的充放电容量和充电时间曲线，图中平坦的部分代表恒压充电阶段。电池充电首先要保证电池尽可能充满，其次是尽量缩短充电时间。

图1 不同恒压充电电压下单体电池的充放电容量

表1的结果显示恒压充电电压较低时，充电效果不佳，电池不能有效充满，而随着恒压充电电压的升高，电池的充电总容量增加、充电总时间相对减少。因为电池的充电过程是一个电化学反应过程，需要在特定的电压下才能进行，而电池在实际充放电过程中会发生极化现象，表征为电池在充放电过程中的动态电压高于其静态开路电压，因此，充电的截止电压必须高于电池的充电平台电压才能使电化学反应更充分地进行，从而将电池尽可能充满。另外，由于恒压充电是充电电流逐渐减小的过程，充电电流减小导致电化学反应速度减慢、反应时间变长，因而在同等的充电容量下，恒压充电比恒流充电需要时间更长。

在恒流充电阶段，较高的充电截止电压能让电化学反应更充分，电池充电容量也更大，因而随着充电截止电压的升高，恒流阶段的充电容量增加，且恒流阶段的充电容量占充电总容量的百分比也随之增加。

当充电截止电压设置为4.0 V 时，此电压接近电池的充电平台电压，由于电池极化现象的存在，在4.0 V 电压下电池不能完全达到电化学反应所需要的特定电压，因此4.0 V 电压下不论是恒流阶段还是恒压阶段，其电化学反应均不充分，其恒流、恒压充电容量都较小，充电总时长也最短。

当充电截止电压设置为4.1 V 时，此电压略高于电池的充电平台电压，已基本满足电化学反应所需要的特定电压，因此电池在恒流充电至4.1 V 的充电截止电压时还没有充分进行的电化学反应可以在恒压阶段继续进行，恒压充电阶段时间较长。

当充电截止电压设置为4.2 V 时，此电压已较大地高于电池的充电平台电压0.2 V 左右，在恒流阶段电化学反应已经进行得比较充分。电池在恒压阶段可发生的电化学反应减少，从而其恒流阶段充电容量变大、恒压充电容量变小，使得恒压充电阶段的充电时间和充电容量进一步减小，充电总时长大大减少。

综合比较3种充电截止电压下的充电效果，充电截止电压设置为4.0 V 时，虽然充电总时间最短，但充电总容量最小；与充电截止电压设置为4.1 V 时相比，在4.2 V 时用了较少的时间获得了较大的充电总容量，因而充电截止电压设置为4.2 V 是比较理想的充电方式。同时，恒压充电截止电压也不能设置过高，过高的电压会导致电池的不可逆损失并引发系列安全问题。

2.2 恒流充电电流对单体电池影响

以试品2（16只单体电池组）串联组成的锂离子电池组为实验对象，研究在恒流充电时不同的充电电流对电池组容量、静态交流内阻及单体电池最大电压差的影响。实验采用恒流充放电的工作模式，环境温度恒定在20℃，放电采用统一固定的75 A电流，恒流充电的电流分别采用60 A、125 A、200 A和250 A。图3为电池组在充电电流分别为60 A、125 A、200 A 和250 A 时的充电曲线，在67.5 V的充电截止电压下，其对应的充电容量分别为247 Ah、229 Ah、188 Ah和129 Ah。

图3 不同充电电流下电池组的充电容量

由图3可知，随着充电电流的增加，电池组的可充电容量减少，且电池组的充电电压平台也相应升高。充电电压平台的升高说明随着充电电流的增大，电池中的电化学反应速度不能很好地支持当前充电电流，充电过程中的极化现象在不断加剧，导致在相同的充放电截止电压下，充电电流越大，电池组充入容量越少。

电池内阻是判定电池性能好坏的重要依据[9-10]。选取电池组充电结束和放电结束时2种荷电状态进行静态交流内阻测试，电池组在不同充电电流下的内阻曲线如图4所示。由于电池之间的连接以及电池的其他部分产生的欧姆内阻基本认为固定不变，因此通过测试16只单体电池的内阻之和，得到不同充电电流下电池组内阻的相对变化情况。随着充电电流从60 A 逐步增大到250 A，电池组的静态交流内阻变化不大，说明电池的静态交流内阻对充电电流并不敏感，真正影响电池组容量的主要原因为电池在充电过程中的动态极化内阻，该极化内阻随着充放电过程的进行而产生，随着充放电过程的结束而消失。

图4 不同充电电流下电池组的静态交流内阻

在充放电过程中，通过监测电池组在充放电过程中单体电池的最大电压差可以作为评估电池组一致性的重要判据[11]。电池组在不同充电电流下进行恒流充电过程中单体电池的最大电压差的变化曲线，如图5所示。随着充电电流的增加，单体电池间的最大电压差呈增大的趋势。这是因为不同的单体电池极化的产生有差异，随着充电电流的增加，电池充电过程中的极化现象进一步加剧，不同单体电池极化的不一致性也加大，导致单体电池间的最大电压差增大。

图5 恒流充电时单体电池最大电压差

2.3 环境温度对电池组影响

电池工作时所处的环境温度是影响电池使用的重要因素，环境温度的改变不仅会影响电池电化学性能，而且长期的异常环境温度会引发电池性能的不可逆性衰减。以试品3（8 只单体电池组）串联组成的锂离子电池组为实验对象，研究了不同环境温度下电池组的容量、静态交流内阻以及单体电池最大电压差的变化规律。

电池组在环境温度分别为0℃、20℃和55℃时的放电曲线如图6所示，电池组在3种温度下分别恒温2 h后进行恒流充放电，电池组在环境温度分别为0℃、20℃和55℃时的放电容量分别为130 Ah、224 Ah和254 Ah。

图6 不同环境温度下电池组的放电容量

随着环境温度的升高，电池组的容量不断增加，且电池组的放电电压平台也相应升高。放电电压平台的升高说明随着环境温度的升高，电池中电化学反应速度加快，放电过程中的极化现象减弱，在相同的充放电截止电压下，电池组的容量增加。

图7为电池组在不同环境温度下的静态交流内阻，内阻测试选取电池组充电结束和放电结束时2种荷电状态进行，通过测试8只单体电池的内阻之和，得到不同环境温度下电池组内阻的相对变化情况。随着环境温度从-10 ℃升高到20℃，电池组的内阻呈快速下降趋势，但当环境温度从20 ℃升高到55 ℃时，内阻的变化趋于平缓，这说明电池的静态交流内阻对环境温度相对敏感。电池组内阻的降低会使电池的极化现象减弱，电池组内阻的这一变化现象也一定程度地解释了电池组放电过程中电池平台电压随环境温度升高的现象。

图7 不同环境温度下电池组的静态交流内阻

电池组在不同环境温度下进行恒流充电过程中单体电池的最大电压差变化曲线，如图8所示。随着环境温度的升高，单体电池间的最大电压差呈减小的趋势，这说明随着环境温度的升高，电池的极化现象减弱，电池组的电压一致性变好。

2.4 恒功率充放电对电池组影响

电池组在储能系统应用时，实际工作模式主要为恒功率充放电，因此考查电池组的恒功率充放电特性对于电池组的设计选型以及储能系统匹配关系密切。以试品2（16只单体电池组）串联组成的锂离子电池组为实验对象，环境温度恒定在10 ℃，采用8.64 k W 恒功率充放电的模式，恒功率充放电曲线如图9所示，电池组能以8.64 k W 的恒定功率稳定地充放，时间达到3 h，证明该电池组仍可有效应用于储能系统。