生物过滤法净化畜禽养殖废气过程中N2O排放的探讨

孔宪旺 刘德嘉 蔡 振 KENNES Christian 朱松明 董红敏 刘德钊*

(1.浙江大学 生物系统工程与食品科学学院/农业农村部设施农业装备与信息化重点实验室，杭州 310058；2.拉科鲁尼亚大学 化学工程学院，西班牙 拉科鲁尼亚 E-15008；3.中国农业科学院 农业环境与可持续发展研究所，北京 100081)

随着生活水平的提高，我国居民对肉蛋奶的需求量不断增大，目前，国内畜禽养殖业发展迅速，规模化养殖比例逐年递增。然而，规模化养殖导致畜禽养殖业的空气污染问题愈加突出，近年来，针对养殖场恶臭的投诉事件不断增加。动物粪便和养殖废弃物会产生大量挥发性有机物(VOCs)，比如酚类(对甲酚等)、有机硫化物(甲硫醇、甲硫醚等)、酮类(丙酮等)、吲哚类(3-甲基吲哚等)和胺类(三甲胺)等，这些化学物质大多具有强烈的挥发性和较低的恶臭嗅阈值，不仅刺激人的嗅觉，而且可能危害身体健康。研究表明，长期生活在畜禽养殖场附近的居民，更易产生抑郁、愤怒和紧张等不良情绪，同时也更易受到头疼、咳嗽、眼疾等疾病的侵扰。此外，畜禽养殖也是粉尘以及硫化氢(HS)和氨气(NH)的重要排放源。其中，NH、HS、三甲胺、甲硫醇和甲硫醚是GB 14554—93《恶臭污染物排放标准》所明文规定的限排恶臭物质。据模型(GEOS—Chem)估算，2005—2008年我国畜禽养殖业NH年平均排放量约4.8 Tg，占全国总排放量57%。由NH形成的离子则是大气中PM 2.5的前体物和主要阳离子来源；此外，NH以形式沉降到土壤或水体后，也会引起土壤酸化或水体富营养化等环境问题。

针对畜禽养殖各环节产生的VOCs、HS、NH和恶臭等空气污染问题，国内外减排措施的研究主要围绕源头削减、过程控制和末端处理这三方面开展。已经发表的文章详尽阐述和比较了各项减排措施的优劣以及实际应用时的选择依据。比如，优化动物饲粮成分、酸化粪尿液和使用粪便添加剂等可有效抑制粪尿液中HS或NH的挥发；经过臭氧化处理的粪尿液，其产生的VOCs浓度和臭气浓度都有所降低。基于生物膜法的生物滤池/滴滤池技术可以同时削减畜禽舍外排废气中的VOCs、HS、NH和臭气浓度，相较于物理或化学吸收等末端治理法，该技术无二次污染，且成本较低。生物滤池/滴滤池技术主要应用于机械通风的规模化畜禽养殖舍(如育肥猪舍)(图1)，可有效降低舍内外排废气对周围居民的臭气干扰。生物滤池/滴滤池对废气的生物净化机制为：填料表面附着的各类自养或异养微生物将VOCs、HS或NH作为生长底物，并进一步将其转化为CO、HO、中间产物和生物量。畜禽养殖废气成分复杂，且受动物行为和季节因素等影响，NH浓度一般高于其他气体，为2～98×10，VOCs及HS通常在0～500×10范围。生物滤池/滴滤池对畜禽养殖废气的去除受运行工况和环境因素影响，NH去除率通常>60%(滴滤池略高，一般>80%)，部分VOCs(酚类、羧酸类水溶性化合物)去除率>90%，而HS和有机硫化物去除率为60%左右或更低。

生物滴滤池中营养液一般采用连续喷淋方式；而生物滤池中加液系统视情况采用间歇喷淋方式，以达到维持填料含水率或调节pH等目的。

虽然生物滤池/滴滤池能有效净化畜禽养殖废气，但相关文献报道表明该技术可能会产生温室气体氧化亚氮(NO)，从而增加整个系统温室效应。其类似污水脱氮过程NO排放，即：在去除一种污染物的同时，又产生了其他环境不友好的副产物。与污水生物处理领域的NO排放相比，生物滤池/滴滤池相关的NO排放受到的关注不够广泛，总体研究还十分缺乏。为了解生物滤池/滴滤池在净化含NH废气过程中NO排放情况并分析其排放途径和影响因素，本研究依据Web of Science数据库检索发表于2006—2020年的国内外相关文献报道，并进行归纳总结和数据分析，并从反应器运行管理和外部减排措施方面提出建议。

1 N2O排放情况

表1汇总了发表于2006—2020年的有关生物滤池/滴滤池净化畜禽养殖(或模拟)含NH废气过程中NO产生情况的文献报道。Nicolai等在使用以庭院垃圾堆肥和木片为填料的生物滤池处理NH废气的试验中发现：1 160 h的运行期间填料中累积的氮(N)素只占去除掉的NH中N素的29%，产生的一氧化氮(NO)气体中N素所占比例也不足2%，因此推测，剩余约70%的N素可能由于生物滤池中反硝化过程以N或氧化亚氮(NO)(图2)的形式释放到了环境中。Yasuda等通过PCR-DGGE和对特定反硝化基因序列的测定，发现处理猪粪/牛粪堆肥车间废气的生物滤池中岩棉混合物的填料中存在反硝化基因，且与其他环境，如土壤、蚯蚓肠道和活性污泥，高度相似。Ho 等在处理三甲胺和NH的生物滤池中检测到了

Paracoccus

denitrificans

，该菌属于一种能够还原亚硝酸至NO或N的反硝化菌群。表1结果显示生物滤池中去除掉的NH-N转化为NO-N比例高达40%，而在生物滴滤池中可达到66%。NO在大气中能稳定存在120年，单位质量NO造成的潜在温室效应是CO的298倍。此外，据模型估算，NO将会是21世纪期间对平流层臭氧破坏最强烈的基质。因此，同CO和CH一样，NO是一种对全球气温、气候和大气环境有着重要影响的温室气体。2016年由各盟约国签订的巴黎协定对NO减排也提出了明确要求。虽然，未经处理的NH沉降到土壤中也会间接引起NO排放，但其排放系数大约在1%，小于表1中统计的大部分数值。

表1 生物滤池/滴滤池处理NH废气过程中NO产生情况

Table 1 Literature synthesis regarding NO production from NH-loaded biofilters/biotrickling filters

方法Method参考文献Reference填料Media填料湿度/%WatercontentNH3进气浓度/10-6InletNH3NH3去除率/%Removalrate出气N2O增加/%OutletincreaseN2O排放系数/%bEmissionfactor生物滤池Biofilter[21][21][21][21][22][23][23][24][24][24][20][25][26][3][3][3][18][27][28][29][19]碎木片Woodchips泥炭土+木片Peatsoil+woodchips堆肥+木片Compost+woodchips颗粒活性碳Activatedcarbon堆肥Compost木片Woodchips堆肥+木片Compost+woodchips岩棉Rockwool-3.861.015.3--14.386.029.2--15.364.013.0--9.261.012.0--10.5～15.880.0-10.0～40.045.018.0～35.062.9-6.955.018.0～5.063.1-12.845.07.860.712.7-18.8-55.07.872.8～77.718.9-24.5-67.07.877.4～78.725.5-60.1-41.70.5～7.297.2--52.0～65.025.0---61.016.0100.0-14.0～19.0NS66.074.0-2.0NS10.042.0-21.0NS15.038.0-1.340.0～60.015.080.4--63.040.080.0-1.9～2.350.435.085.0～95.0-4.047.20～150.0---47.20～150.0---

表1(续)

方法Method参考文献Reference填料Media填料湿度/%WatercontentNH3进气浓度/10-6InletNH3NH3去除率/%Removalrate出气N2O增加/%OutletincreaseN2O排放系数/%bEmissionfactor生物滴滤池Biotricklingfilter[30][31][32][32][32][33][33][33][34][35][36][36][37][37]聚氨酯海绵Polyurethanefoam聚乙烯网管Plasticnettubes结构型塑料Plasticpacking塑料方板Plasticsquareplate拉西环+陶粒Raschigring+ceramsite惰性塑料Inertplastic-100.0～1400.095.0--14.082.0-5.011.385.0-17.06.871.0-66.020.586.0-24.017.186.066.0-11.980.057.0-15.877.048.0--35.0～100.09.0～578.0-21.0～32.590.0-<2.09.385.0121.0-19.162.0203.0--50.539.15.3-70.231.04.7

注：文献[18]、[23]、[25]、[26]、[27]、[28]和[30]为实验室室内研究，非室外现场试验；文献[20]、[25]、[19]、[29]和[30]中未直接检测NO排放，但提供了生物滤池/滴滤池可能排放NO的试验证据。文献中NH质量浓度统一按22.4 L/mol 气体摩尔体积换算成体积浓度(标况)；去除掉的NH转化为NO的比例(以氮计)。

Note: Literatures[18],[23],[25],[26],[27],[28]and[30]are lab-scale experiments.Although no direct measurements of NO are obtained in references[20],[25],[19],[29]and[30], the evidences of biofilter/biotrickling filter as potential sources of NO are experimentally proved., the mass concentration of NH is transformed to volumetric concentration using molar volume of gas of 22.4 L/mol; ，the percentage of removed NH-N converted into NO-N(on basis of N content).

2 N2O微生物排放途径

微生物的硝化和反硝化过程均能产生NO，而NH在生物滤池/滴滤池中的去除机理也都会涉及这2个微生物过程(图2)。在硝化过程中，羟胺的不完全氧化会释放副产物NO，而在反硝化过程中，NO则是必不可少的中间产物。此外，反硝化细菌只有在O胁迫条件下才会利用硝酸盐进行兼性厌氧呼吸，同时需要有机碳作为生长碳源。参与生物滤池/滴滤池中NH转化途径的微生物种群或可类比土壤/污水处理环境。van der Heyden等发现在处理畜禽养殖废气的滴滤池中，未进行接种的填料生物膜以及循环营养液中的微生物群落结构在277 d后与前期接种活性污泥的滴滤池相仿，并有大量反硝化细菌存在。在处理动物粪便堆肥车间废气的生物滤池中，Yasuda等发现填料中特定反硝化功能基因的序列与其他环境如土壤、蚯蚓肠道和活性污泥中的高度相似。硝化细菌在硝化过程产生的NO量一般随环境中O浓度(分压)降低而升高；反硝化过程只在低O环境下进行。因此，NO的产生与低O环境密切关联。生物滤池/滴滤池处理的畜禽养殖废气中，O浓度一般比较高，因而理论上生物滤池/滴滤池内部是好氧环境。Juhler等利用微型传感器测定了猪场生物滴滤池运行3和15周后填料生物膜内O浓度的分布(0～900 μm)，结果表明：O浓度随着生物膜厚度的增加急剧降低，并且这一现象在15周后的生物膜上体现的更加明显；在超过250 μm厚度的生物膜内，O浓度趋近于零。因此，尽管流经生物滤池/滴滤池填料表面的空气中O浓度比较高，但受限于传质以及生物膜微环境内微生物对O的消耗，填料生物膜内依旧会存在局部低O环境(图3)。当NH被吸收转化为和后，生物膜内微生物则可能产生大量NO(图2)。此外，生物滤池在运行较长时间后，由于填料挤压作用以及水分不均匀分布等因素，在其填料内部往往极易形成局部缺氧或厌氧环境。总体而言，生物滤池/滴滤池中NO的产生可能主要来自于生物膜内部分“微生物热区”(相对尺度小，但微生物活性异常高的区域)，可类比土壤中由于新鲜植物残体降解所导致的NO排放“微生物热区”。

斜体部分为各转化过程的功能基因

图3 生物滤池和滴滤池内污染物的传质和降解[48]

反硝化被认为是是生物滤池/滴滤池净化NH废气过程中NO产生的主要微生物途径，而硝化过程的主要作用是向反硝化提供前端底物硝酸盐。然而，Kong等通过测定生物滤池NO的同位素位嗜值(site preference)对硝化和反硝化过程NO排放贡献度进行了估算。结果表明，细菌硝化或真菌反硝化过程是NO排放的主要微生物途径。此外，部分氨氧化细菌也能直接利用在低氧浓度下进行反硝化，即氨氧化细菌的反硝化过程会在生物滤池/滴滤池的填料生物膜内(或循环营养液)累积，因此氨氧化细菌的反硝化过程对NO排放的贡献也值得探讨。关于NO微生物排放途径研究方法有基于稳定性N同位素标记、NO同位素位嗜值、底物或过程抑制(O、硝化抑制剂)等。微生物排放途径的研究对制定合理的减排措施或滤池/滴滤池运行管理措施十分重要。

3 N2O排放影响因素

总体而言，生物滤池NO排放强度要高于生物滴滤池系统(表1)。影响NO排放的主要因素有：1)生物滤池中有机填料抗压性不如滴滤池中的无机填料，导致在长期运行后，填料内部由于挤压作用更易形成局部厌氧环境；2)滴滤池中循环喷淋液能保持填料内部水分相对均匀，而生物滤池中的水分分布存在很大异质性，会存在相对干燥以及“过分湿润”的低氧区域；3)生物滤池中有机填料可以为反硝化提供充足碳源，而滴滤池中微生物碳源则主要来自于废气中的VOCs，其浓度较低。Dumont通过分析比较生物滤池和滴滤池中NO的产生情况，指出生物滤池不适用于对NH的单一去除。Melse等的研究中3个滴滤池的NO排放系数都远高于其他已有报道(表1)，这是因为该研究中滴滤池末端添加了厌氧反硝化池，用来去除循环液中累积的(图4)。Melse等认为该滴滤池系统中NO主要来自尾部的厌氧反硝化池。生物滴滤池和厌氧反硝化池联合使用，可以实现对NH废气总氮的去除，减少后续对循环废水的脱氮处理，然而，过高的NO排放足迹可能会限制此类滴滤池的应用。

箭头方向表示气体和水流方向。

影响土壤/污水处理过程NO排放的环境因子也可能在调控生物滤池/滴滤池NO排放方面起着重要作用。与滴滤池相比，生物滤池系统没有营养液的连续喷淋，且受填料材质(易挤压)、填料异质性影响，生物滤池填料内部环境的均一性难以维持。生物滤池NO排放主要受填料湿度、填料pH和环境温度等环境因子的影响。填料湿度的增加会限制O向生物膜的传输。尽管填料类型、运行参数不尽相同，Maia等、Yang等、Liu等和Kong等研究结果均表明生物滤池中NO排放随填料湿度增加而升高。在100 d试验周期内，Maia等通过模型测算并结合实测结果将生物滤池填料湿度从65%逐步降低到13%，在此过程中，NO的产生随填料湿度降低而大幅下降；当填料湿度小于40%时，NO产生随即停止。由于生物滤池中填料湿度对NH废气的去除也十分关键，因此，NO产生与气体去除率之间或存在相关性。此外，尽管NO排放有随着填料湿度增加而升高的趋势，但不同研究中填料湿度对NO排放的促进作用也不尽相同。生物滤池填料pH在净化NH废气过程中会发生改变，从而影响微生物代谢和酶活性。Yang等研究发现，当生物滤池填料pH从8.0降到4.5或6.0时，NO排放显著增加，其机理可能是NO还原酶活性在低pH环境下受到抑制，减少了NO还原为N的比例(图2)，即：增加NO向环境的释放。环境温度对微生物活性具有重要影响，Kong等的研究结果表明，尽管生物滤池填料湿度有所差异，其NO生成量均与环境温度的变化显著相关，并且较高的环境温度会引发更多的NO排放。

此外，生物滤池/滴滤池运行工况也会间接改变微生物的生存和生长环境，从而影响NO的产生和释放。Akdeniz等发现填装3年期填料的生物滤池相比2年期会产生更多的NO排放。可能是由于挤压作用导致3年期填料总孔隙率较小，从而在填料床内部更易形成局部缺氧环境所导致的。不论NO的微生物排放途径是硝化还是反硝化过程，NH都是其产生的原始底物(图2)。因此，理论上生物滤池/滴滤池中NH输入量的多少会在较大程度上影响NO的最终排放。通过对表1文献结果进行汇总，图5以NH进气浓度和NH去除率来表征NH输入量的多少，以出气NO浓度增加和其排放系数来表征NO排放强度。结果显示，出气NO浓度增加的比例有随着NH进气浓度(图5(a))和NH去除率(图5(c))增加而增加的趋势。其中，NH去除率和出气NO增加之间呈显著正相关关系(

P

<0.05)。NH输入量的多少除了直接影响硝化和反硝化过程的底物浓度外，也会影响系统中的

C

/

N

(质量比)，而较低的

C

/

N

可能会提高反硝化过程中NO/N的比例(图2)，即：增加NO排放。在Kong等研究中，生物滤池持续处理NH进气浓度为35×10的废气140天后，NH进气浓度降低为18×10；在此后的试验期间，NH的总体去除率未发生显著变化，但出气NO浓度却有比较明显的降低。Ying等在处理NH和HS混合气的滴滤池中发现，NO排放并未受NH进气载荷的影响，且总体排放均较低。该文作者推测，在实际处理畜禽NH废气过程中，滴滤池进气VOCs会影响生物膜内碳氮比(

C

/

N

)以及反硝化细菌有效碳源，因此，滴滤池进气VOCs浓度以及VOCs种类可能都会影响NO排放强度。Melse等通过分析试验数据，也推测NH进气载荷以及进气VOCs浓度水平可能同时影响生物滴滤池中NO排放。但上述作者均未就此给出进一步的试验性论证。NO排放系数与NH进气浓度和NH去除率之间，没有显著的相关关系(图5(b)和(d))，表明NO排放系数可能受其他因素影响，比如滤池运行过程中的环境温度等。限于文献样本较少，且不同文献中生物滤池/滴滤池的运行工况参数有所差异，该部分结论还需要更多试验进行论证。

区间类数值计算平均值后代入；由于文献[34]和[36]中出气N2O产生(%)数值过大，未将其列入图中。

总体而言，影响土壤/污水处理领域NO排放的环境因子对生物滤池/滴滤池中NO排放都存在一定影响。但生物滤池/滴滤池系统又有其特殊性和复杂性。首先，不同于土壤环境，生物滤池/滴滤池中气体组分、水相(喷淋液；滴滤池)一直处于流动状态；而不同于污水处理，影响填料生物膜内微生物活性的底物NH需要透过填料表面水膜和生物膜完成两相间传质。其次，随着生物滴滤池运行，循环营养液成分或滤池填料理化性质也无时无刻不发生着变化；而畜禽养殖废气的成分也不是固定不变的。另外，处理畜禽养殖废气的生物滴滤池进气中O浓度都比较高，因此生物膜内微环境以及了解NO微生物排放途径显得尤为重要。本文作者认为填料类型、填料颗粒粒径分布和气体停留时间等因素也会影响生物滤池/滴滤池中NO排放，目前，还缺乏这方面的研究。例如，当以木片和堆肥作为生物滤池填料时，其二者的比例会影响到滤池内部的孔隙率、碳源的生物有效性、

C

/

N

和水分分布等。这些因素都会直接或间接影响微生物的硝化和反硝化过程(图2)。

4 生物滤池/滴滤池运行与减排措施

生物滤池/滴滤池的主要功能是削减畜禽养殖废气中的NH、HS、VOCs和臭气浓度，因此，NO减排措施需在满足废气净化的基础上进行。对生物滤池而言，填料湿度对废气的去除效果和NO产生都有影响。Yang等发现当填料湿度从35%增加到55%时，NH去除率从40%提高到了70%，在此期间NO的生成一直保持在很低的水平；而当填料湿度从55%进一步增加到63%时，NH的去除率变化不大，但是NO的生成增加了7.2～8.8倍。Kong等研究发现在45%和55%的填料湿度下，NH去除率都高于55%，但两者差别不显著(

P

>0.05)；但55%湿度下，NO的生成要显著高于(

P

<0.05)45%湿度。因此，对于特定的生物滤池选择最优的填料湿度，既能保证NH有效去除，也能很好地抑制NO生成。实际操作中，不同类型填料的最优填料湿度需要反复试验确定，同时做到对填料湿度、NH去除率和NO产生的同步监测。此外，在生物滤池运行期间，应当避免由于暴雨等因素导致填料湿度过高，而引起NO的大量排放。

由于硝化过程的酸化作用，生物滤池中填料在运行较长时间后，可能出现pH下降的情况。Yang等研究发现较低的pH可能会增加NO排放。因此，定期向生物滤池中添加碱液(如Ca(OH)等)以维持中性pH，也是较为可行的NO减排措施。在生物滴滤池中，循环营养液的pH易于调节和保持，一般不会出现pH长期处于较低水平的情况。

Melse等在常规生物滴滤池后添加厌氧反硝化池导致NO大量产生(表1)，并推测NO的高排放可能与系统中的

C

/

N

太低有关(畜禽养殖废气中NH浓度高于VOCs浓度)。因为过低的

C

/

N

不利于完全反硝化过程，即无法满足NO到N转化所需要的碳源(图2)。因而，参考污水处理反硝化反应池，额外投加外部碳源(如甲醇等)或可降低NO排放。

NO是一种微溶于水的惰性气体，物理/化学方法，比如高温热分解、选择性催化还原可以将其转化为N，但技术和设备成本过高，明显不适用于畜禽养殖业。目前已知的NO转化的生物机理，只有微生物的反硝化过程(图2)，因此，理论上可以在高排放的生物滤池/滴滤池末端添加反硝化反应器，利用NO还原菌去除NO。Frutos等以生活污水为碳源，设计了一套针对NO去除的生物反应器，其去除率可达36%。虽然该试验中NO初始浓度(100×10和气体停留时间(3 min)与畜禽养殖废气和生物滤池/滴滤池有所差异，但思路或可借鉴。

5 结 论

生物滤池/滴滤池净化畜禽养殖含NH废气的过程会释放温室气体NO。参与其产生的微生物及产生途径可参照施肥土壤和脱氮污水等环境，但由于生物滤池/滴滤池系统的特殊性，NO排放的微生物机理尚不明确。总体而言，NH进气负荷、NH去除率、环境温度、填料性质、填料床环境(pH、湿度等)以及气体停留时间等因素均可能对生物滤池/滴滤池中NO排放强度产生影响。生物滴滤池加装反硝化反应池可实现NH总氮去除，但该系统会显著增加NO排放，而额外添加有机碳源或可降低其排放。在不影响NH、HS、VOCs和臭气去除率前提下，针对不同运行参数，本研究建议对生物滤池/滴滤池的NO生成情况也应当进行全面考察。