环丁砜纯化工艺及其对聚醚砜树脂颜色的影响

2022-01-08张登王道波叶国滨孙学科

当代化工研究 2021年23期

＊张登王道波叶国滨孙学科*

（1.金发科技股份有限公司企业技术中心广东 510663 2.珠海万通特种工程塑料有限公司广东 519050）

环丁砜是一种性能优良的非质子性溶剂，广泛应用于芳烃抽提中，因为其选择性好，作为反应溶剂使用时，可以提高物质的反应能力，因此在硅氧烷、聚酰胺、丙烯腈的聚合反应，二氧化硫和乙烯的共聚等领域的应用也越来越普遍[1]。工业级环丁砜呈无色或淡黄色透明液体，含有微量的杂质，如环丁烯砜、对苯二酚，阻聚剂等，环丁烯砜在使用过程中分解成二氧化硫和丁二烯，特别是丁二烯在使用过程中会形成高聚物。环丁砜的纯度对聚醚砜树脂的颜色和各项性能有重要影响，杂质的存在导致聚醚砜树脂颜色变深[1-2]。因此必须采取相应的措施将其中的杂质含量降低，而除掉微量杂质最有效、便捷方法是吸附[3-5]。

本领域的相关人员对工业环丁砜的纯化技术进行了深入研究，何铁石[1]利用离子交换树脂将环丁砜中的阻聚剂含量从178ppm降低到0，利用活性炭将环丁砜中的烯砜含量从264ppm降低到185ppm，并且色度由5.0降低到0.5。韩东[4]等利用白土串联树脂方案，将环丁砜贫液内氯离子质量浓度由10mg/L降低到3mg/L，胶质质量浓度由1800mg/L降低到900mg/L，前且显著降低了环丁砜贫液的色度。

近年来，纳米材料因具有比表面积大、表面官能团、选择性高、PH值适用范围广等特性，将其用于吸附剂的研究已有大量报道[6-9]。本文选用碳多孔炭粉、碳纳米管、石墨烯做为吸附剂，对降低环丁砜中的环丁烯砜的含量进行研究，并且研究了环丁砜用于聚醚砜树脂的合成对其颜色和性能的影响。

1.实验部分

(1)主要实验材料

离子交换树脂，AB-5，天津市西金纳环保材料科技有限公司；

碳纳米管，C，江苏先丰纳米材料科技有限公司；

石墨烯，D，江苏先丰纳米材料科技有限公司；

多孔炭粉，E，江苏先丰纳米材料科技有限公司；

4,4'-二羟基二苯砜，纯度99.9%，江苏敖伦达科技实业股份有限公司；

4,4'-二氯二苯砜，纯度99.5%，江西金海新能源科技有限公司；

环丁砜（TMS），纯度99.5%，辽阳光华化工有限公司；

二甲苯，纯度99.5%，广州化学试剂厂；

碳酸钠：纯度99.8%，中国台湾六和化工股份有限公司。

(2)主要仪器及设备

离子交换树脂吸附装置：JJRO-4-2，东莞佳洁纯水设备有限公司；

分光色差仪：CE700A，爱色丽（上海）色彩科技有限公司；

透光率雾度测定仪：WGT-S，上海精密仪器仪表有限公司。

(3)聚醚砜树脂合成

聚醚砜树脂合成过程参照相关文献进行[2,5]，合成路线如图1所示。在5L聚合釜中依次加入3mol的4,4'-二羟基二苯砜，3.6mol的4,4'-二氯二苯砜，采用本次实验吸附处理过的环丁砜做为溶剂，加入量3L，搅拌并升温至100℃溶解单体至溶液透明，然后加入3.3mol成盐剂无水Na2CO3，0.3L二甲苯做为带水剂，继续搅拌升温，成盐反应阶段，反应产生的水和加入的二甲苯形成共沸物经冷凝后进入分水器，上层的二甲苯再返回聚合釜，持续带水。维持聚合釜内物料温度在200～230℃的范围内，当没有水产生后，再继续回流20min，停止回流，蒸出二甲苯，逐渐升温至235℃开始聚合反应，恒温2.5h后，停止搅拌和加热，聚合后的溶液造粒、纯化、干燥后得到树脂粉末。

图1 聚醚砜树脂合成反应方程式Fig.1 The synthesis equation of polysulfone resin

(4)主要测试方法

环丁砜色度测试方法：ISO 6353/1-1988。

阻聚剂含量测试方试：QJ/JSH04＞155-90。

环丁烯砜含量测试方法：UOP608-65。

环丁砜热稳定性测试方法：UOP599-65。

树脂颜色外观测试方法：HG/T3862-2006。

2.结果与讨论

(1)用离子交换树脂除阻聚剂

参照文献[1]所述方法和实验条件，除去工业环丁砜中的阻聚剂，采用JJRO-4-2吸附装置，只用一根单柱装填1.5kg离子交换树脂，环丁砜温度维持40℃，从柱底以10ml/min的速度泵入吸附柱内，与树脂逆流接触，吸附后的环丁砜从柱顶流出，进入收集罐，取样测试。除杂前后环丁砜各项指标测试结果如表1所示。

表1 离子交换树脂吸附后环丁砜的测试结果Tab.1 The test results of sulfolane adsorption by ion exchange resin

从表1可以看出，利用离子交换树脂吸附后，工业环丁砜中阻聚剂含量从178ppm降低到0，吸附效果较好；环丁烯砜含量从236ppm降低到211ppm，吸附效果有限；色度从5.0降到3.0，颜色变浅，说明阻聚剂含量对环丁砜的颜色存在一定影响。

(2)三种纳米材料吸附环丁烯砜的效果对比

在上述实验装置的另一根柱子内装填下表所选三种纳米材料中的其中一种，装料量500g，经离子交换树脂吸附后的环丁砜，从柱底泵入吸附柱内，逆流接触，利用纳米材料进一步吸附，吸附后的环丁砜从柱顶流出，进入收集罐。在相同工艺条件下，分别对比三种纳米材料对环丁烯砜的吸附性能。处理后对环丁砜的各项指标进行测试，所得结果如表2所示。

表2 纳米材料吸附后环丁砜的测试结果Tab.2 The test results of sulfolane adsorption by nanomaterial

从表2所得实验结果可以看出，相同工艺条件下，三种纳米材料对环丁烯砜都有一定吸附效果，其中用石墨烯吸附后环丁烯砜的含量从211ppm降低到51ppm，比多孔炭粉和碳纳米管的吸附效果好，色度从3.0降低到0.6，目测环丁砜无色透明，说明环丁烯砜的含量对环丁砜的颜色影响较大。经过吸附后，对环丁砜的热稳定性影响较小。

研究表明，影响碳材料对有机化学品吸附性能的主要因素有氢键、π-π键交互作用、疏水作用、共价键和静电等。大多数研究发现，对于石墨烯材料，π-π键交互作用对其吸附性能的影响起重要作用。相比多孔炭粉和碳纳米管，石墨烯的比表面积更大，在吸附过程中，有机物的极性键中的电子易于石墨烯中的大π键相互作用，从而提高其吸附性能[6-7]。

(3)石墨烯吸附环丁烯砜工艺条件优化

为了消除在离子交换树脂内停留时间不一致对实验结果的影响，先利用单柱吸附获取一定量除去阻聚剂后的环丁砜，然后通过改变工艺条件，研究了停留时间和石墨烯用量对环丁烯砜吸附效果的影响，对吸附工艺条件进行优化。

①停留时间的影响

在环丁砜温度为40℃、石墨烯装料量为500g维持不变的工艺条件下，通过控制环丁砜的进料流量，从而控制其在吸附柱内的停留时间分别为10min、20min、30min、40min、50min，每一组实验更换新的石墨烯进行实验，研究不同停留时间下，石墨烯对环丁烯砜的吸附效果，结果如图2所示。

图2 停留时间对环丁烯砜吸附效果的影响Fig.2 The effect of residence time on the adsorption of cyclobutene sulfone

从图2可以看出，前20min，环丁烯砜的含量快速下降，继续延长停留时间，20min到50min，环丁烯砜的含量减少的趋势明显变缓，吸附速率明显降低，时间延长环丁烯砜的含量变化不明显，趋于平衡。结果表明，在较短的停留时间内，石墨烯对环丁烯砜即可快速吸附，延长时间对吸附效果的影响不明显。

②石墨烯用量的影响

在环丁砜温度为40℃、流量10ml/min、每次实验环丁砜总量2000ml不变的工艺条件下，通过改变吸附柱内石墨烯的装料量，分别为100g、300g、500g、700g、900g、1100g，石墨烯不重复使用，每次实验后更换新的样品，研究其对环丁烯砜的吸附效果，结果如图3所示。

图3 石墨烯用量对环丁烯砜吸附效果的影响Fig.3 The effect of graphene dosage on the adsorption of cyclobutene sulfone

从图3中可以看出，随着石墨烯用量从100g提高500g，环丁烯砜的含量逐渐下降，继续提高用量，下降趋势明显减缓，对环丁烯砜的吸附效果趋于平衡，最终环丁烯砜的含量降低到42ppm。实验结果表明，在环丁砜与石墨烯的比例为4mL/g（质量比5.04g/g）的实验条件下，获得了较好的吸附效果。

(4)环丁砜品质对树脂颜色的影响

利用上述实验所得较优的工艺条件，制备一定量的环丁砜用于聚醚砜树脂的合成实验，与工业级环丁砜和经过离子交换树脂吸附后的环丁砜进行比较，研究杂质对聚醚砜树脂颜色的影响，结果如表3所示。

表3 采用不同品质环丁砜聚合制备的树脂颜色比较Tab.3 Comparison of performance of resins prepared by polymerization of different quality sulfolane

从表3的结果可以看出，采用工业环丁砜聚合制备的树脂，粘度较大，颜色深，b值达到16.48；相比之下，采用离子交换树脂除去阻剂之后的环丁砜聚合制备的树脂，b值下降到14.66，颜色变浅；而采用石墨烯吸附后的环丁砜聚合制备的树脂，b值下降到11.52，雾度H仅0.76，属于同类产品较优水平。实验结果表明，溶剂环丁砜中阻聚剂和环丁烯砜的含量对树脂颜色影响非常明显。