一种基于气体传感器技术的肉苁蓉快速鉴别方法

王静 刘娟 杜勇

1.新疆师范大学物理与电子工程学院，新疆乌鲁木齐 830054；2.新疆师范大学学报编辑部，新疆乌鲁木齐 830017

0 前言

肉苁蓉是我国中西部地区著名的中药材之一，在内蒙古、新疆、甘肃、宁夏一带多有分布。肉苁蓉为国家二级保护植物，有极好的药用价值。肉苁蓉的化学成分包含17 种苯乙醇苷类、多糖、环烯醚萜、甜菜碱、半乳糖醇以及Ca、Mg、Ka 等宏量元素和Fe、Mn、Zn、Cu、Pb、As、Hg 等微量元素，17 种氨基酸、蛋白质，除此之外，还有24 种挥发性化学成分[1-4]。

肉苁蓉生长环境气候干旱，日照强烈，冷热变化剧烈，风沙多，土壤土层质地粗，缺乏有机质，主要生于盐碱地、沙地、戈壁、沙漠、干河沟环境，属多年寄生植物，寄生在沙漠植物梭梭侧根的根尖上。由于长期不合理采挖，野生天然资源已近枯竭，因此，人工栽培已在西北地区大规模展开。国内学者对肉苁蓉不同产地和品种的有效成分做了研究。王长林等[5]对人工栽培和野生管花肉苁蓉化学成分指纹图谱分析，结果表明，人工栽培种植有效成分含量明显低于野生品。蔡鸿等[6]对新疆不同产地管花肉苁蓉药材有效成分测定研究发现，同一种药物产地不同，质量也存在一定差异，有效成分明显不同。谢洁娜等[7]对不同来源荒漠肉苁蓉的HPLC 指纹图谱数据通过计算机相似度评价计算表明，不同来源荒漠肉苁蓉指纹图谱差异较大，主要是所含化合物的种类有明显差异。这些研究对肉苁蓉质量评价和控制以及产地的区分都提供了科学依据。

肉苁蓉的鉴别研究主要方法手段有显微鉴别、薄层色谱鉴别、光谱法、蛋白质SDS-PAGE 凝胶电泳、指纹图谱法及化学模式识别研究方法。但是这些方法基本基于药材形状和显微特征，需要具有长期实践经验的专业人员才能完成，而且测试时间长，方法繁琐，无法进行实地监测[8]。

1 实验材料与方法

电子鼻是一种在功能和结构上模拟人类和其他哺乳动物的嗅觉系统，来完成气体或气味的定性、定量识别的人工嗅觉系统。利用不同气体传感器组合成的气体传感器阵列进行气体识别和测量，而且不同的传感器对不同气体的交叉敏感性可以提高选择性，对提取到气体数据特征参数利用模式识别系统得到气体浓度和种类[9-13]。

1.1 实验材料

取自新疆奇台北山煤矿一带沙漠地区（野外生长）、新疆奇台西地一带沙漠地区（野外生长）、新疆吐鲁番地区（野外生长）、新疆和田地区（人工种植）4类不同产地肉苁蓉试验样品，取实际净重5 g 的大芸碎块做实验材料，测量精度在±0.01 g；将装好实验材料的实验瓶用保鲜膜密封两层，于室温下静置15 小时，让其内部挥发物质达到平衡状态。

1.2 实验方法与数据

实验采用德国AIRSENSE 公司产品PEN3 便携式电子鼻。PEN3 电子鼻是由10 个传感器组成传感器阵列，可测试气体种类如表1 所示[14]。

表1 PEN3 型便携式电子鼻传感器阵列与性能

PEN3 电子鼻传感器阵列主要选择针对芳香成分、有机硫化物成分、氮氧化合物、烷烃等很灵敏的传感器气敏材料组成。通过对不同挥发成分特征选择优势，从传感器数量及传感器质量方面选择，对传感器阵列优化，用特殊有效的智能算法将性能较优的传感器选出，可组合为新的阵列。

肉苁蓉所含24 种挥发性化学成分，其挥发油中主要包括丁香酚（83.6%）、苯甲醛（2.44%）、石竹烯（1.52%）[15-16]。根据对PEN3 电子鼻传感器阵列中10个传感器性能了解，对比PEN3 电子鼻传感器特性预测，W1C、W3C、W5C、W1W（二硫化物）、W2S（醇类）、W2W 几种传感器对肉苁蓉中所含挥发性化学成分有较灵敏特性。

经过对电子鼻测得样本数据在传感器阵列的时间响应图、阻值数据、雷达图分析，图1 各传感器响应随时间推移其含量变化会有不同，从图中曲线反映，S1（对芳香成分灵敏）、S8（对醇类灵敏）、S5（对烷烃和方向成分灵敏）曲线变化率较小，主要体现出不同气体分子在气体传感器表面气敏材料上的吸附性能不同。由图1 看出，此类肉苁蓉化学成分含量中硫化成分、芳香成分和有机硫化物、氢氧化合物、烷烃成分含量占比较大。

2 数据分析

2.1 主成分分析（PCA）

根据电子鼻采集到的肉苁蓉样本，分析其10 个传感器所含不同挥发成分指标，并使用Winmuster 分析软件对其在PCA 模型进行主成分提取结果显示和分析[17-18]。由图2（a）可以看出，此模型具有较明显区分4 类不同产地肉苁蓉的功能。

PCA 模型下主成分方差总量达到99.963%，其中主成分1 方差贡献为99.68%，主成分2 方差贡献仅为0.28%。根据图2（b）和对应传感器功能分析，可得主成分方差贡献载荷矩阵，如表2 所示，W1W、W2W、W5S、W1S 传感器在贡献荷载矩阵中所占成分较大。

表2 主成分方差贡献荷载矩阵

经过测试，PCA 模型对4 类不同产地的肉苁蓉识别能力在不同识别方法下不同。欧氏距离和马氏距离判别下，欧氏距离识别方法准确率更高，能达到100%，马氏距离识别率只能达到约50%。分析原因，欧氏距离具有对样本不同属性指标的尺度同等对待的特点，电子鼻测量样本传感器阵列阻值数据单位均为欧姆，不同属性尺度相同；而马氏距离不考虑属性尺度，容易产生夸大微小变化量作用的缺点。通过对模型样本数据量增大，选择168×10 样本矩阵再次建立PCA 模型分析，发现PCA 主成分方差总量99.961%，略有减少。测试结果显示，马氏距离方法下的识别能力有明显提高，可达到75.6%。欧氏距离判别方法仍旧保持100%的识别率。图3 为168×10 样本矩阵在PCA 模型第一主成分和第二主成分下的数据分布情况和4 种类别分别使用留出法得到的测试分布。

2.2 线性判别分析（LDA）

LDA 分析方法在分析电子鼻传感器不同响应特征中也有良好的应用效果[19-20]。图4 和图5 结果分析显示，LDA模型也可以较好区分4 类不同产地肉苁蓉。但在不同取样数据数量及选取不同时间响应数据情况下，LDA 模型具有不同识别特点。

选取40～60 s 时间响应函数分布的168×10 样本数据矩阵分析LDA 模型，主轴1 方差区分度60.54%，主轴2 方差区分度34.57%，累计贡献方差区分度可达95.11%。

选取时间响应50～55 s 区间内数据构成48×10 数据矩阵分析LDA 模型，主轴1 方差区分度58.71%，主轴2 方差区分度38.59%，累计贡献方差区分度可达97.3%。

通过对不同时间响应区间等规模采样数据选取并建立样本矩阵，以LDA 模型分析及对未知样本测试结果对比发现，电子鼻采样实验样本挥发物质在40～60 s 模型显示，类内聚合情况良好，但仍存在2 类与4 类之间类间方差较小；50～55 s 模型显示，4 类样本数据类间方差较大，有明显区分度，且每一类类内方差很小，聚合性非常好。对于数量小、传感器幅度区分较大的样本，选用马氏距离可得到更好的识别率；对于数量小、传感器幅度区分不明显的样本，采用欧氏距离可得到较好识别率。采用相关性判别方法准确率高，欧氏距离和马氏距离判别下，欧氏距离准确率更高。

3 结论

通过电子鼻对采集的不同产地肉苁蓉进行鉴别，在分析采集样本的时间响应特点和传感器化学成分基础上，分别在PCA 模型和LDA 模型中分析了不同数量样本的模型方差区分度分布情况及对未知样本测试结果。结果表明，在PCA 模型中，在保证较好的识别率基础上，能够更加直观体现肉苁蓉化学物质在区别不同地区产地类别时所做的贡献，有助于开展肉苁蓉检测设备研究中传感器类型优化研究，而LDA 模型可得到较小样本下的类间方差较大，类内方差较小的鉴别模型。