甲烷干重整抗失活镍基催化剂研究进展

郑幼松，邹宗鹏，吕 莉，张 涛

（1.四川大学 化学工程学院，四川省绿色化工国际科技合作基地，四川 成都 610065；2.四川化工职业技术学院，四川 泸州 646005）

随着人类社会的进步，能源在社会发展过程中扮演的角色越来越重要。煤、石油和天然气作为传统的化石能源，在全球2020年一次能源消耗中的占比超过80%[1]，如图1所示。人们对能源的需求量逐年增加，并且对环境保护的重视程度也随之增加，未来能源消费结构将出现很大程度的变化。天然气作为清洁能源，越来越受到人们的青睐[2,3]。然而天然气的开采地处于偏远地区，采用管道远距离运输到使用地耗资巨大。因此，将天然气中的CH4通过化学转化的方式转换成便于运输的高附加值产品或液体燃料，具有较高的经济价值[4-10]。

图1 2020年全球一次性能源消耗[1]

伴随着化石能源的消耗，CO2排放量必将增大，从而造成温室效应的加剧[11-14]。我国煤资源丰富，现阶段能源结构仍然以煤炭等传统能源为主导。据统计我国每年CO2排放量远远超过其他国家。在第七十五届联合国大会上我国郑重承诺：“将提高CO2减排的力度，采取更加有力的政策和措施，争取2030年左右达到CO2排放的峰值，在2060年实现碳中和的宏伟目标”。面对这样严峻的挑战，关键是要提高CO2的转化利用[15,16]。因此目前的研究应加强探索新途径以实现CO2高效转化、CO2双键活化并加深表面微观反应的理解[17]。研究表明，CO2的捕集利用与封存是一条绿色环保的路线，对于解决碳排放问题具有重要意义。其中，将CO2以化学转化的方式制得高附加值产品，可实现CO2的资源化循环利用。

CH4干重整（Dry reforming of methane,DRM）以CO2和CH4为原料经干重整反应生产n(H2):n(CO)=1:1的合成气，该方法可以实现两种温室气体的直接转化，是一条绿色环保可持续发展的途径，具有良好的应用前景[18-20]。但是，CH4和CO2具有稳定的化学结构，如何定向活化CH4和CO2，使其直接转化成高附加值化学品，是当今C1催化科学的重要挑战之一[21-24]。对于DRM反应，已经研究了各种金属催化剂，包括贵金属（Pt、Pd、Ru、Ir和Rh）和过渡金属（Fe、Ni、Co和Cu）[25,26]。其中，Ni基催化剂价格低廉，具有与贵金属相当的催化活性，吸引了研究者的兴趣。但由于热力学平衡的限制，DRM反应需要在高温下才能获得高转化率和选择性，因此解决催化剂的烧结和积炭问题是其面临的主要难点[27-31]。本文将着重探讨通过催化剂设计来解决DRM反应中催化剂的积炭和烧结问题。

1 DRM反应及催化剂失活机理

早在1928年，Fisher等[32]就提出了DRM制合成气的理论，直到1991年，当Ashcroft等[33]提出了DRM制合成气的方法后，DRM反应才逐渐引起了研究者的广泛关注。尽管DRM反应在减少温室气体排放等方面具有众多优势，但其反应特性仍然存在一些难点[34-38]，如DRM反应具有复杂的反应体系，除了主反应（如式(1)所示）外，通常还伴随着逆水煤气变换、CH4裂解以及CO歧化等副反应，如式(2)～式(4)所示。

从上述反应方程式可以看出，DRM反应是强吸热反应，需要高温来推动反应进行[39-41]。由于副反应逆水煤气变换的存在，在反应过程中会产生更多的CO，因此总反应产物中的氢碳物质的量比小于1[42]。在整个反应中，积炭主要来自CH4裂解反应和CO歧化反应。由于DRM反应在热力学碳沉积区进行，通过改变反应的热力学条件来改善DRM反应的碳沉积是不可能的[43,44]，故本文通过综述催化剂设计的影响因素，分析使主反应速率提高的同时减少副反应的发生的可能路径。

1.1 反应机理

研究者对CH4的活化已进行了大量研究，但其反应机理仍不明确[45]。研究表明，CH4的吸附和活化是DRM反应中的速率控制步骤[46]。CH4的活化一般发生在活性位点的表面以及活性位点与载体的界面上，CH4在这些活性金属表面吸附解离为C*、CHx*或CHO*。对于CO2的活化，研究者们普遍认为CO2的活化发生在载体或载体与活性金属的界面，而不是单独的活性金属上[47]。Wang等[48]提出了CH4和CO2的活化途径，如图2所示。该途径包含8个基本步骤，可分为4个部分，即CH4解离、CO2解离、C*氧化途径和CH*氧化途径。CH4的解离部分为从CHx（x=1～4）到C*的4个脱氢反应，而CO2的解离为1个步骤，即CO2→CO*+O*。对于含碳物质的氧化，考虑了C*氧化和CH*氧化途径。在C*氧化途径中，CH*首先解离为C*，然后C*与吸附的O*形成CO*偶合；在CH*氧化途径中，CH*被O*直接氧化为CHO*，然后CHO*分解为CO*和H*。

图2 CH4和CO2活化途径[48]

1.2 催化剂失活机理

在高温下进行的DRM反应中，催化剂的失活主要是由积炭和活性组分烧结造成的。积炭是催化剂表面CH4裂解产生的碳物种覆盖在活性位点，减少了反应物与活性金属接触的过程。严重时，在催化剂表面覆盖的碳进一步形成惰性碳，甚至完全包裹住活性位点，从而使催化剂失活，如图3(a)所示。烧结是活性金属在高温下发生迁移和团聚，从而减少了活性位点的数量，导致活性下降，造成催化剂失活，如图3(b)所示。活性金属在反应过程中被氧化并与载体或助剂之间发生固相反应，以及催化剂载体孔结构在高温下坍塌也会造成催化剂失活[49-53]。尽管DRM反应过程中催化剂的积炭和烧结很难避免，但可以通过设计催化剂来有效缓解上述问题。

图3 催化剂的积炭(a)和烧结(b)

2 DRM抗失活Ni基催化剂设计

2.1 Ni基双金属催化剂

研究发现，开发双金属催化剂对于DRM中抑制积炭和烧结具有重要作用[54]。金属Ni可以与其它过渡金属结合进而有效地改变活性金属的表面性质，以获得更好的催化性能，这种现象也被称为协同效应。Ni基双金属颗粒的结构为合金结构或核-壳结构。本节将讨论Ni基双金属催化剂是如何影响DRM的催化性能，尤其是抗积炭性能。

Ni基催化剂通过与过渡金属（如Co、Fe和Cu）结合，建立DRM的双金属体系。Co、Fe和Cu在双金属体系中的作用因其固有的特性而大不相同。Song等[55]在DRM反应中，构建了Ni-Cu双金属催化剂，如图4所示。在T=873 K，空速（SV）=60000 mL/(h·g),n(CH4):n(CO2):n(N2)=1:1:2，和反应时间（TOS）=25 h的反应条件下，Cu与Ni物质的量比为0.25～0.50的合金催化剂表现出良好的活性、稳定性和耐焦性，而具有较低和较高的Cu与Ni物质的量比的催化剂因严重的积炭而失活。优化的Ni-Cu/Mg(Al)O催化剂显示的积炭量仅为Ni/Mg(Al)O的1/85～1/136，说明Ni-Cu合金化具有抑制积炭的功效。此外，活性最高的Ni-Cu/Mg(Al)O催化剂在723 K的温度下催化活性表现良好。CH4-TPSR/O2-TPO 和CO2-TPSR/H2-TPR的表征结果表明，将Ni与Cu合金化抑制了CH4解离，并且Cu提供了CO2解离的活性位点，从而产生了更多适合于碳气化的活性氧，因此降低了碳沉积并提高了催化剂的稳定性。

图4 Ni-Cu水滑石结构催化剂及抗积炭性能[55]

Zhang等[56]探讨了Ni-Fe合金催化剂中Fe在DRM中的促进作用。为此，设计了由FeaNibMg1-ab(OH)2（a=0.00～0.07,b=0.00～0.07）构筑的催化剂，如图5所示，并制备了一系列具有不同n(Fe)/n(Ni+Fe) 和金属分布的催化剂。在760 °C和800 °C下的催化性能评价表明，Fe钝化了Ni表面的部分活性位点，同时提高了耐积炭性能。对催化剂的结构演变和焦炭沉积进行了表征，发现Fe与Ni的合金化提高了催化剂的稳定性。相较于原始Ni催化剂，测试后的Ni-Fe合金催化剂上的焦炭含量降低，Fe还将表面碳的类型从耐火型转变为易被CO2气化的软碳，并且Fe还通过平衡Ni表面的碳亲合力来提高合金颗粒表面的表面亲氧性。研究还发现，FecNi0.07-cMg0.93(OH)2（c=0.003～0.006）催化剂可获得最佳的催化性能。动力学研究和焦炭气化动力学表明，Fe降低了焦炭沉积速率，并加速了表面焦炭气化速率，而没有改变原始Ni催化剂的基本反应机理或动力学特性。同时发现，Fe的促进作用明显依赖于接触气氛中的CO2含量以及合金中的n(Fe)/n(Ni)。Ni-Fe合金催化剂在DRM中的稳定性可归因于整体尺寸减小和表面亲电性变化的综合作用，且Fe在增强DRM耐焦炭性能方面的作用有利于对重整催化剂的开发。

图5 FeaNibMg1-ab(OH)2结构催化剂[56]

Sheng等[57]通过模板化和浸渍法合成了由介孔ZrO2空心球负载的高度分散的NimCon（m=0～1，n=0～1，m+n=1）纳米颗粒组成的NimCon/H-ZrO2催化剂。根据热重分析、X射线光电子能谱表征以及DRM反应结果，认为由于协同效应的存在使得合金催化剂比Ni/H-ZrO2和Co/H-ZrO2具有更好的性能。在DRM反应中，Ni和Co分别充当CH4裂解和CO2还原的活性位，Ni上诱导的碳沉积物可以被Co上残留的活性氧氧化，从而使得金属表面得以再生。在所有合金催化剂中，因为强的金属和载体相互作用阻止了高温下纳米催化剂的烧结，并且其中空结构增强了反应物和产物的传质，使得Ni0.8Co0.2/H-ZrO2催化剂具有最高的催化活性和稳定性。更重要的是，Ni和Co可以协同平衡CH4裂解速率和CO2还原速率，从而有效地避免焦炭沉积和催化剂氧化，并确保DRM反应快速稳定地进行。

如前所述，在Ni和过渡金属组成的双金属催化剂体系中，Co、Fe和Cu根据其各自的性质而发挥不同的作用。Ni-Co合金由于Co的高氧亲合力而具有很强的吸附氧物种的能力，从而增强了催化剂上碳消除的能力，使得催化剂更加稳定。据报道，添加Co可以减缓还原过程，使金属粒度较小。n(Ni)/n(Co)可以调节Ni-Co团簇的表面组成，通常少量的Co就足以优化调节过程，而过多的Co会使催化剂被氧化。具有优异的氧化还原特性的Fe将DRM反应的途径转变为Mars-van Krevelen机制，NiFe双金属可以实现脱合金和重新合金化的过程，可以快速去除积炭。Cu也具有增强抗积炭的作用，但是目前仍不清楚其原理。不同双金属催化剂的抗积炭性能如表1所示。

表1 双金属催化剂在DRM中抗积炭性能

2.2 制备方法的改进

制备方法对于催化剂结构和活性位点的分布具有重要影响。针对DRM反应，现阶段研究较多的制备方法包括传统的浸渍法和共沉淀法以及对传统制备方法的改进而产生的溶胶-凝胶法和微乳液法等。随着科研人员对合成方法的不断创新和探索，逐渐出现了更为先进的合成方法，如化学气相沉积法、原子层沉积法和静电纺丝等。考虑到不同制备方法所得到的催化剂在结构、活性金属分散和金属载体间相互作用力上都不同，因此也会导致催化剂性能有所差异。

Gould等[68]采用原子层沉积（ALD）法，将Ni和Pt沉积在Al2O3载体上，如图6所示，形成初始粒径为1～2.4 nm的单金属和双金属催化剂。ALD催化剂的活性（以金属质量计算）比通过初湿（IW）法进行DRM制备的催化剂更高，并且由于其尺寸足够小，在反应过程中不会形成碳须。经Pt ALD法改性的催化剂单位质量的金属具有较高的反应速率，并抑制了积炭，而IW法合成的Ni-Pt催化剂仍形成碳须。经Pt ALD法改性的Ni催化剂的程序升温还原结果表明，该催化剂存在双金属相互作用。密度泛函理论计算表明，双金属催化剂的焦化程度较低，这是因为台阶上较高的碳扩散势垒和存在于Pt的台阶边缘处的碳吸附能较弱。经Pt ALD法改性的催化剂性能较为优越，这可能是由于其纳米级特征和最大化的双金属相互作用。

图6 ALD法制备Pt-Ni催化剂[68]

Xie等[69]通过热解在Y2O3纳米纤维表面原位生长的片状Ni2(CO)3(OH)2设计和开发了Ni@Y2O3纳米纤维催化剂，如图7所示。Y2O3纳米纤维载体自身具有支撑作用，不仅可以促进反应气体与催化剂的接触，由于其基本的氧化物性质，还可以提高捕获CO2的能力。同时，催化剂与CO2之间的氧交换可以促进碳沉积物的氧化，并进一步提高催化剂的活性和稳定性。此外，通过低温热解获得的催化剂可以在载体表面上保持Ni的片状结构，这有利于提高其催化活性、稳定性和抗碳沉积性，因此该方法对改进催化剂的设计以及生产工业化学品和减少环境污染具有积极作用。

图7 热解法制备Ni@Y2O3纳米纤维催化剂[69]

2.3 助剂的添加及改性

通过添加助剂的方式同样对DRM反应的Ni基催化剂性能有良好的促进作用。当前，在DRM反应使用的Ni基催化剂中使用最广泛的助剂有碱金属和稀土金属。通常在催化剂的制备过程中掺杂少量或微量的碱金属，如K、Ca和Mg 等，可以增强CO2的吸附，使得催化剂具有更多的表面氧存在从而减少积炭的发生，同时也会促进CH4的活化，进一步促进主反应的发生。稀土金属作为性能优良的催化剂助剂，具有良好的储氧能力和氧化还原性，在反应缺氧的情况下迅速释放出晶格氧，并与碳结合生成CO，从而可抑制积炭的发生。常见的稀土助剂主要有Sc、Ce、Y和Yb 等。

在DRM反应过程中，催化剂表面吸附氧物种在DRM的催化性能和碳沉积中起重要作用。Zhang等[70]系统地阐述了通过掺杂不同的稀土金属，如Ce、La、Sm和Y，来调控表面吸附氧物种对催化行为的影响。稀土金属的掺杂不但不会引起Ni/ZrO2催化剂结构和形貌特性发生明显变化，还有利于提高Ni分散和金属与载体之间的相互作用。Y掺杂的催化剂表现出最多的表面吸附氧种类，其次是Sm、La、Ce和非掺杂的催化剂。结果证实，表面吸附氧种类对于增强CO2活化和CH4解离有益。然而，由于表面吸附氧物种对CH4解离的促进作用大于CO2活化，因此在低温下，碳的形成和清除并不能保持同步。碳沉积及其去除有可能在高温下通过加速CO2活化而得以改善。

2.4 特殊前体的使用

特殊结构前驱体具有常规载体不具备的结构特性，可将活性组分嵌入到该结构中，并将活性金属锚定在晶格中，从而增强金属-载体的相互作用，有效抑制活性组分在高温下的烧结团聚。常见的特殊结构主要有尖晶石、层状双氢氧化物（LDHs）、烧绿石、钙钛矿和固溶体等。

通过DRM将CH4和CO2催化转化为合成气（CO和H2）的关键是开发性能稳定的催化剂。Naeem等[71]在研究中证明，萤石型固溶体Sm2RucCe2-cO7（c=0.0、0.1、0.2、0.4）中金属Ru的还原可产生具有高活性和DRM稳定性的催化剂。该催化剂的特征是直径约1～2 nm的Ru0纳米颗粒均匀地分散在所得氧化物载体的表面。

通过同步加速器X射线衍射（XAS）、X射线吸收光谱（XRD）、拉曼光谱和透射电子显微镜研究了溶解的物质。原位XAS-XRD表征表明，金属Ru的析出伴随晶格内氧空位的重排。通过还原性原位萃取制得的催化剂优于通过湿法浸渍和NaBH4还原制得的催化剂，因这类材料中稳定的金属-载体相互作用而对烧结引起的失活具有很高的抵抗力。总的来说，还原性原位萃取是一种生产具有高的金属分散度、小的粒径以及改善的金属-载体相互作用的催化剂的有效方法，确保了催化剂热稳定性。催化测试证实，与通过湿法浸渍或NaBH4还原法合成的基准催化剂相比，通过还原性原位萃取制备的催化剂具有优越的性能。

Chai等[72]通过热分解NiMgAl LDHs开发出纳米级的FeCrAl纤维结构的NiO-MgO-Al2O3纳米复合催化剂，通过γ-Al2O3/水界面辅助方法将其生长到FeCrAl纤维上。通过利用LDHs衍生的NiO-MgOAl2O3纳米复合材料均匀的成分分布和传热优势，该催化剂在目标反应中具有良好的抗积炭和烧结性能，展现了较好的催化性能。在800 °C，气体空速为5000 mL/(g·h)的条件下，CH4和CO2的转化率在最初90 h内分别保持在约91%和89%，然后平稳下降至80%和85%。碳沉积是催化剂失活的主要原因，而与普通的Ni/Al2O3催化剂相比，碳的形成速率降低了约1个数量级。

3 结语

通过CH4和CO2进行DRM反应，不仅可以促进CH4和CO2的资源化利用，而且在缓解温室效应和碳减排方面也具有重大意义，DRM反应已成为学术界的研究热点。但是，DRM反应中仍然存在催化剂易烧结和积炭而失活等问题，如何设计高稳定性的催化剂是主要的技术难点之一。通过分析发现，催化活性和抗失活性能受活性金属、载体、促进剂、结构和制备及活化方法的复杂影响，因此催化剂设计时需从不同的角度作好权衡。

该领域未来的研究主要集中在以下4个方面：（1）设计双金属Ni基催化剂，通过不同金属之间的协同作用来调控催化剂性能；（2）引入不同类型的催化剂助剂来调整催化剂表面的酸碱位点数量，增强CO2的吸附，产生更多的吸附态氧，促进碳的气化；（3）改进催化剂的制备方法，使Ni颗粒在载体上的分散度更高，金属与载体之间的相互作用更强，进而达到提升催化活性、稳定性以及抗积炭性能的目的；（4）开发特殊结构前体，利用特殊结构部分晶格氧的释放来增加催化剂表面吸附氧物种的数量，并促使其和吸附态的碳结合生成CO，消除催化剂表面积炭的不利影响。