WC结构MoN性质的研究

宋乐乐，王常春

(吉林化工学院 理学院，吉林 吉林132022)

过渡金属氮化物具有许多优良的物理和化学性质，例如：低压缩系数、高硬度、高结构稳定性、出色的导电性能、良好的耐磨耐腐性能以及高催化性能等.正是由于这些优良的物理化学性能，过渡金属氮化物作为耐磨涂层、催化材料以及多功能硬质材料被广泛应用于工业生产中[1-5].在过渡金属氮化物中，大多数被广泛应用的材料都具有NaCl结构[6-8].具有此类结构的过渡金属氮化物容易被合成，硬度高于钢铁等硬质材料并且具有良好的金属特性.但在硬度机理分析中，此类结构的材料中存在大量的金属键和离子键，容易产生晶面滑移，因此导致其硬度相对于其他结构的氮化物较低[9].合成其他结构的过渡金属氮化物将有助于发现能够应用于工业生产的新材料.然而，过渡金属氮化物的合成具有热力学不稳定性[10].目前合成的其他相的过渡金属氮化物基本都是带有杂质的不纯相，很难对其性质进行探究.理论计算能够预测材料的很多性质，能够给实验工作者提供参考，使实验工作者在实验合成中少走弯路.因此，利用理论计算来研究过渡金属氮化物的性质具有重要的意义.

在过渡金属轻元素化合物中,对其硬度性质应用最广泛的材料之一就是WC[11].在过渡金属碳化物中其具有最高的硬度.那么具有相同晶体结构的过渡金属氮化物的硬度可能也会很高.在过渡金属氮化物中，MoN被认为是比较容易合成且晶体结构丰富的一类材料，且δ-MoN被宣称是目前已被合成过渡金属氮化物中最硬的材料[9].那么，WC结构的氮化钼的硬度可能也会很高.

本文利用第一性原理计算了WC结构的MoN的晶格参数、结构稳定性、导电特性以及化学键等特性.从机械稳定性分析可知，此种结构的MoN具有非常优异的力学稳定性.值得注意的是，此结构的MoN不但具有非常高的硬度而且具有非常好的导电特性，非常适合作为导电材料应用在特殊环境下.

1 实验部分

利用密度泛函理论，应用CASTEP软件包首先对样品进行晶格优化[12-13].计算过程中交换关联和近似方法分别选择GGA-PBE和广义梯度近似.截断能设置为500 eV.MoN的K点设置满足1 meV/atom.经过晶格优化后，对材料进行了电子局域密度(ELF)、电子态密度(DOS)、弹性常数、弹性模量和密里根布局分布等计算.

2 结果与讨论

经过完整的几何优化后，该结构保持与初始结构具有相同的对称性.其晶体结构如图1所示.

图1 MoN的晶体结构图

计算所得的晶格参数为a=2.880Å，c=2.800Å.这一结果与Ganin通过实验获得的晶格参数(a=2.868Å和c=2.810Å)以及Qin通过理论获得的晶格参数 (a=2.867Å和c=2.842Å)基本一致[14-15].所得的晶格参数与前人实验报道的晶格参数偏差小于1%，说明我们的计算是正确的.通常，弹性常数、剪切模量和体积模量是理解固体材料物理性质(包括硬度和压缩性能)的重要参数.

表1列出了计算所得MoN的弹性常数、剪切模量和体积模量.为了探究MoN的结构稳定性，可以将计算所得弹性常数代入Born-Huang稳定性判据准则[16]，六角相材料的Born-Huang判据公式如下所示：

C44>0；

(1)

C11> |C12|；

(2)

(3)

MoN的弹性常数完全满足Born-Huang稳定性判据公式，表明MoN具有力学稳定性.体积模量(B)和剪切模量(G)是判断材料硬度的重要参数.从计算的数据显示MoN的体弹模量为352 GPa.体弹模量与样品的抗压缩性能有关.但具有高体弹模量不代表具有高的硬度.例如金属Re具有非常高的体弹模量，但是其硬度值却很低.MoN表现出了高的体弹模量说明其可能具有较高的硬度值.剪切模量是体现材料抗剪切形变能力的一个物理量，其值越大说明其硬度越高.从表1中可以看到，MoN的体弹模量值为152.4 GPa，这一数值比具有同种结构的WN的体弹模量值要高(见表1)[16]，说明MoN具有比WN高的硬度值.WN的收敛硬度值为13.8 GPa.由于合成的WN的致密性不是特别高，所以WN的硬度可能会更高一些.MoN具有比WN高的剪切模量，说明MoN的硬度要高于WN.

表1 MoN和对比材料的弹性常数、体弹模量和剪切模量

研究中发现，过渡金属轻元素化合物其硬度不但与晶体的结构有关，还与晶体中化学键的强度有关[17].WC结构的材料虽然比NaCl结构的材料具有更好的抗剪切形变的能力，但是化学键的特性以及强度直接影响着材料的硬度.我们通过实验和理论证明了WC结构的WN具有相对较低的硬度是因为在钨原子和氮原子之间的化学键表现出了非常强的离子特性.此种特性的化学键容易产生晶界的滑移，导致低硬度.因此，探究MoN中化学键的特性能够很好地预测其硬度.接下来将利用电子态密度、密立根电荷分布以及电子局域函数等计算来分析MoN中原子之间的化学键.

计算所得的电子态密度图如图2所示.图中的竖直垂线表示费米能级.从总的电子态密度图中可以看到在费米能级附近出现了所谓的赝能隙.赝能隙的出现将成键态和反键态分开，表示在MoN中有共价键形成.在分电子态密度图中，可以看到Mo的d电子态和N的p电子态具有能量交叠，说明在Mo原子和N原子之间具有共价杂化.因此，赝能隙的出现是由于Mo原子和N原子之间的共价杂化所导致的.此外，从总电子态密度图中可以看到，在费米能级处电子态密度不为零，说明MoN具有良好的导电性，而且还可能具有非常高的硬度.为了进一步说明钼原子和氮原子之间化学键的特性，对样品进行了密立根电荷分布计算.从计算结果可以得到钼原子向氮原子有少量的电荷转移，每个原子的电荷转移量为0.59 e.说明钼原子和氮原子之间的电荷转移量不大，在钼原子和氮原子之间有一定的离子特性.因此，在钼原子和氮原子之间的化学键特性为极性共价键.

能量/eV图2 MoN的总电子态密度和分电子态密度图图中数值的虚线为费米能级

众所周知，具有方向性的共价键在硬度测试时能够很好地抵抗塑性形变抑制位错的产生和晶界的滑移，从而使材料具有较高的硬度.在之前的报道中分析了WB2的硬度是由钨原子和硼原子之间的化学键决定的，其中钨原子和硼原子之间的化学键就表现出了极性共价键的特性，其收敛硬度值为25.5 GPa.如果过渡金属氮化物具有这一硬度值，将成为最硬的过渡金属氮化物.在WB2中，形成了由硼原子组成的平面硼层，此种结构在硬度测试上比WC结构具有一定的优势.因此可以断定，MoN具有高于NaCl结构氮化物的硬度(具有NaCl结构的过渡金属氮化物的硬度一般低于20 GPa)且低于WB2的硬度.其收敛硬度值应该在22 GPa左右.此硬度值在过渡金属氮化物中已经非常高.生活中常用的TiN，虽然有报道称其硬度值为14.3 GPa[18]，但其载荷只有0.49 N.按照上面的推论，MoN在这一载荷下的硬度值至少有28 GPa以上.

为了阐明和理解MoN中钼原子和氮原间化学键的特性，对其进行了ELF计算.图3为计算所得的ELF.

图3 MoN的电子局域函数图,(a) 和 (c)分别为含有钼原子层和氮原子层的(001) 晶面，(b) 为(111)晶面

从图3(a)和(b)中可以看到在两个邻近的氮原子之间和两个邻近的钼原子之间没有电荷局域.说明氮原子和氮原子以及钼原子和钼原子之间没有共价键形成.在图3(b)和(c)中，可以看到在钼原子和氮原子之间有定向的电荷分配，这种电荷的重新分配说明在钼原子和氮原子之间有一定的电负差.此外在氮原子周围有电荷的围绕局域，说明在钼原子和氮原子之间形成的是极性共价键，这一结果与前面的DOS分析相一致.

3 结 论

综上所述，利用第一性原理对WC结构MoN的导电性、结构稳定性以及化学键特性进行了分析.从弹性常数分析可知样品具有很好的力学稳定性，且材料的弹性参数C33相对较高，说明样品具有较高的硬度值.计算所得MoN的剪切模量值为152.4 GPa，说明其具有较高的硬度值.通过ELF、DOS和密立根电荷分布计算分析Mo原子和N原子之间化学键的特性.实验结果表明在钼原子和氮原子之间的化学键表现出极性共价键特性，此种化学键有利于抵抗剪切形变从而使样品具有较高的硬度.在DOS分析中我们还可以得到MoN具有非常好的导电性.因此MoN可以作为多功能硬质材料应用于工业生产中.