煤矸石土壤改良剂的研究与进展

王 辰，梁惠祺，别泉泉，张 硕，高 耀，舒元锋，朱开成，王彦君，许泽胜，舒新前

(1.中国矿业大学(北京) 化学与环境工程学院，北京市海淀区，100083；2.绿色矿山推进委员会，北京市朝阳区，100029；3.江苏地质矿产设计研究院，江苏省徐州市，221000)

0 引言

目前我国的发展面临人口众多、资源相对不足、生态环境承载能力较弱等问题，尤其是土地占用现象严重，导致耕地大面积减少[1]。一方面，由于经济高速发展带来了严重的生态环境问题，生态环境失衡导致水土流失、土地荒漠化、土壤污染等，使得可利用的土地逐渐减少；另一方面，由于城市化进程加快，导致各种建设提速，不仅占用土地，还引起了一定的污染，尤其是矿区和工业场地周边的土壤，常常出现有益元素流失、危害性组分集聚而导致的土壤肥力下降，甚至发生部分重金属元素含量超标、有机污染物集聚等造成的土壤环境污染。与其它矿山开采产生尾矿废石一样，煤矿开采和煤炭加工过程中会产生一定量的煤矸石，煤矸石的大量堆存不仅占用土地资源，而且还会影响矿区生态环境[2]。同时，煤矸石中也含有一些植物生长所需要的营养元素[3]，通过合理加工，可以将煤矸石制成土壤改良剂用于土壤修复和改良，从而开创出一条煤矸石资源化利用协同进行矿区生态修复之路。

1 我国土地资源状况及问题

1.1 我国土地资源状况

目前我国的国土面积约有960万km2，位居世界第三，耕地面积排名世界第四，但人均耕地仅870 m2，只占世界人均耕地面积的1/4[4]。我国不仅人均耕地面积少，而且由于地形复杂、山地、高原、丘陵、盆地等多种地形地貌交错，造成土地资源的开发利用难度较大、利用率相对较低[5]。随着我国城市化进程加快，建设占地不断扩大，可利用土地资源有所下降。根据2010-2018年《中国国土资源统计年鉴》统计显示，2009-2016年间，我国耕地面积由135.4万km2减至134.9万km2，林地和草地面积等也有所下降。2009-2016年我国部分类型土地可利用面积变化趋势见表1。

表1 2009-2016年我国部分类型土地可利用面积变化趋势 万km2

随着气候条件变化和生态恢复技术的提高，我国还存在一些潜在的可利用土地资源，如盐碱地、荒漠化土地和部分因地形问题难以利用的山地丘陵等，这种潜在的可利用土地资源也是我国国土资源的重要组成部分。目前，我国盐碱地总面积达36.3万km2，占我国可利用土地近5%[6]；根据第二次全国水利普查成果，我国现有水土流失总面积356万km2；根据第五次全国荒漠化和沙化监测结果，截至2014年，我国荒漠化土地面积261万km2；根据《2014年全国矿山地质环境成果》，我国矿山开发土地面积为1.78万km2。如果能够对这部分土地进行修复和开发，挖掘土地自身潜力，我国可利用的土地资源将进一步提高。

1. 2 我国土地资源面临的问题

1.2.1 土地荒漠化、水土流失严重

我国土地沙漠化是世界上最为严重的国家之一，形势十分严峻[7]。与此同时，我国水土流失面积也高达356万km2，占国土面积的37%，流失程度相当严重[8]。

1.2.2 土壤质量下降、肥力降低

由于工矿业生产和不合理的利用方式，我国面临着严重的土地资源污染。从土地资源总体污染分布的情况看，长江三角洲、珠江三角洲、东北老工业地等部分区域土壤污染问题较为突出，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大；镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势[9]。土地污染加剧导致了土壤质量和肥力下降，目前我国土壤中氮、磷元素缺乏的现象已有所缓解，但许多土地仍缺乏钾元素以及锌、钼、硼等中微量元素，各元素的缺乏面积如图1所示[10]。

图1 我国土壤中钾、锌、钼、硼元素的缺乏面积

钾元素作为植物生长所需的大量元素之一，在促进作物的光合作用、有机物合成和运输方面有着不可或缺的作用；锌元素在作物体内间接影响生长素的合成，还有利于植物生长物质和酶系统的合成；钼元素可以促进植物对磷的吸收和转运，提高光合速率，增强植物抗逆性；硼元素可以促进碳水化合物的运转和调节植物体内有机酸的形成与转运。要提升土壤肥力，可重点增加土壤中以上元素的含量。

1.2.3 矿井高强度开采导致土地破坏及污染

矿井高强度开采会破坏土地，使土地产生大量积水、盐碱化、水土流失以及荒漠化等问题[11]。矿井开采除了直接占用和破坏土地外，尾矿堆放、露天采坑、采矿塌陷也会破坏和占用土地。根据2003-2018年《中国国土统计年鉴》统计数据，矿山开采累计占用、破坏土地面积总量如图2所示。

图2 矿山开采累计占用、破坏土地面积总量

另外，矿井开采还会造成重金属和煤矸石污染。金属矿区附近土壤中的铅含量为正常土壤中含量的 10～40 倍，铜含量为5～200倍，锌含量为5～10倍，这些金属元素通过生物循环作用一部分埋于土壤，影响土地生产力，另一部分进入植物体内引起农作物污染，最终在人体内富集，危害人体健康[12]。煤炭开采和洗选过程中有煤炭伴生物煤矸石产生，由于未进行科学规划和合理利用而留在原地，积累形成矸石山[13]。大量煤矸石形成的矸石山不仅占用了大量土地，还为周围环境带来了严重的污染[14]。

1.2.4 潜在可利用土地存在的问题及修复措施

分析我国土壤利用与污染状况以及潜在可利用的土地资源状况，可以发现土壤改良是潜在可利用土地恢复与保证我国基本耕地红线的重要途径[15]，施用土壤改良剂可显著改善土壤的理化性质，促进土壤修复和潜在可利用土地恢复。可利用土地存在的问题及修复措施见表2。

表2 可利用土地存在的问题及修复措施

2 煤矸石土壤改良剂及其使用状况

2.1 土壤改良剂的种类和应用状况

2.1.1 土壤改良剂的种类

目前使用的土壤改良剂，按照生产原料可以分为天然改良剂、合成改良剂、天然合成共聚物改良剂和生物改良剂这4类，土壤改良剂的分类如图3所示。

图3 土壤改良剂的分类[19]

2.1.2 土壤改良剂的应用

土壤改良剂改良土壤主要体现为[16]：增加土壤孔隙度和持水量，减小土壤容重，改良土壤物理性状；增加土壤有机质和氮、磷、钾等元素含量，调节土壤酸碱度，改良土质；增加土壤水稳性团粒的含量，使土壤抗水蚀的能力提高，减少水土流失；增强土壤缓冲能力，吸附土壤中的重金属，提高土壤的离子交换率；增加土壤中微生物数量，提高酶的活性，提高土壤肥力[17]。

2.2 利用煤矸石改良土壤的研究

2.2.1 煤矸石改良土壤的适应性

煤矸石因含有腐殖酸、有机质、硅、钾、铁，以及多种稀有元素，可以促进植物根系发育和有益微生物活动。可以治理土壤板结、沙化、盐碱化现象，提高土壤渗透性，增加土壤的保水保肥能力，减少土壤水分蒸发，增加土壤的阳离子交换能力，促进微量元素更好地被植物根系吸收，因此可以利用煤矸石制备土壤改良剂。由于煤矸石类型多样，不同产地的煤矸石性质差异也较大，根据标准《煤矸石分类》(GB/T 29162-2012)，煤矸石可按照全硫含量、灰分产率、灰成分进行分类，分类情况见表3。

表3 煤矸石分类

利用煤矸石改良土壤，需根据其具体的成分和理化性质分析改良土壤的适应性。对于含硫量较高的煤矸石，适合改善盐碱土地的理化性质。王琼等研究人员[20]利用高硫煤矸石为改良材料，对苏打盐化土壤进行改良，显著降低了土壤的pH值和土壤碱化度ESP值，同时施加煤矸石改良剂增加了土壤盐分，盐碱土的电导率EC值有所增加；范明等研究人员[21]研究了不同类型煤矸石对矿井水中重金属离子的吸附特性，发现高度风化的煤矸石对Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cr3+等重金属离子去除效果显著，这对煤矸石改良剂吸附土壤中重金属离子的理论研究提供了指导意义；王顺等研究人员[22]发现煤矸石持水性较差，但导气性良好，因此可用煤矸石提高黏质土壤的孔隙度，改善植物的根系呼吸。

2.2.2 煤矸石做载体制备微生物肥料

煤矸石中含有多种农作物生长所必需的微生物肥料成分，是携带固氮、 解磷、解钾类微生物的理想基质和载体, 可作为载体制备微生物菌肥[23-24]。以煤矸石和磷矿物作为载体, 加入添加剂可制成煤矸石微生物类固氮菌肥、磷细菌肥、钾细菌肥[25]。作为载体制备微生物肥的煤矸石，其灰分小于85%、水分小于或等于2%、汞(Hg)小于或等于3 mg/kg、砷(As)小于或等于30 mg/kg、铅(Pb)小于或等于100 mg/kg、铬(Cr)小于或等于150 mg/kg、镉(Cd)小于或等于3 mg/kg。

目前已筛选出适合煤矸石微生物肥料的菌种，开发出了青椒和谷类专用的煤矸石基微生物肥料及配方[23]，在培育青椒、玉米、谷子时，可分别比施用普通化肥增产9.3%、0.4%和10.3%, 并大大降低粗纤维和硝酸盐的含量。实验结果表明，煤矸石复合微生物肥有利于解决传统化肥存在的环境污染、肥效低、作物品质差的问题。

2.2.3 煤矸石做添加剂制备复合肥

煤矸石含有的较高有机成分和矿物成分能够有效改良土壤结构、增加土壤孔隙、提高含水性能、提升透气性，便于植物根部的吸收作用，提高农作物产量，因此煤矸石经粒度处理后可用于配制肥料[26]。为此，选用有机质含量较高的煤矸石粉碎后，与适量过磷酸钙和活化添加剂，搅拌均匀后加水充分活化，堆沤7～10 d后即可制成有机复合肥，施用后可使作物增产15%～40%[27-28]。与其他肥料相比，煤矸石复合肥属于长效肥，在较长时间内对土壤都有一定的改善作用。

2.3 煤矸石土壤改良剂的作用

2.3.1 抑制土壤膨胀，改善土壤理化性质

土壤在自然条件下经过多次干湿循环会影响自身的粘聚力，导致土粒松散、胶合度低、不易储存养分。煤矸石改良剂的加入可降低土壤的膨胀率和土壤孔隙率，进而提高土壤粘聚力，增大土壤的持水能力。张雁等研究人员[29]研究了不同含量的煤矸石掺入土壤24 h后煤矸石粉掺量与膨胀率的关系，不同煤矸石粉掺量的土样膨胀率如图4所示。

图4 不同煤矸石粉掺量的土样膨胀率

实验表明24 h后膨胀率趋于稳定，且煤矸石膨胀土样膨胀率低于不掺煤矸石的膨胀土。由实验结果可知，当煤矸石粉掺量为6%时，对膨胀率的抑制作用最佳，且荷载的增加会显著抑制膨胀变形，对土壤的收缩性能控制良好。在每次干湿循环作用后，孔隙率远小于不掺煤矸石的膨胀土样，因此在干湿循环过程中具有更强的抗冻融性能，掺入煤矸石粉土样的干湿循环后孔隙率变化如图5所示。

图5 干湿循环后孔隙率变化

2.3.2 促进养分吸收，提高土壤肥力

煤矸石中有机物、氮、磷、钾含量较高，可为植物生长提供所必需的营养元素。煤矸石还含有硼、钼、硫等营养元素可以增加土壤中微量元素和营养元素的含量。而且，煤矸石土壤改良剂中具有较高的可增强土壤生物活性的腐殖酸，可降低土壤容重，增加土壤孔隙度，提高土壤保持水分和养分的能力，同时丰富土壤微生物群的多样性，提高土壤微生物总量。张晓薇等研究人员[30]使用煤矸石改良剂实现土地复垦，按比例混合沙壤土和煤矸石的同时混入同样量的鹿粪，并采用黄豆和谷子这2种植物进行栽种，一段时间后研究其生长情况，探索不同配比的改良剂对土壤复垦的效果以及是否适用植物生长，配比和实验结果见表4。

表4 载种实验结果

实验结果表明，当煤矸石∶沙壤土∶鹿粪的比例为4∶2∶1时，黄豆生长状态达到最佳；当煤矸石∶沙壤土∶鹿粪的比例为1∶5∶1时，谷子生长状态最佳。与第7组数据相比，2种植物的生长状态均有较大程度的改善，说明煤矸石改良剂在提高土壤肥力方面非常有效。

2.3.3 调节微生物群落结构，提高土壤微生物多样性

微生物作为土壤中的必需物质，积极参与调节土壤结构，直接影响了土壤的生物化学活性及土壤养分的组成与转化，土壤养分尤其是氮素的内循环在很大程度上受微生物活动所调节 ,是土壤肥力的重要指标之一。据有关研究，未风化的煤矸石表面的活性微生物数量较少，总数只有1 600个/g，但随着堆置年代的增加, 在风化作用影响下, 微生物数量及生物活性随之增加，未复垦区的矸石风化物 (自然堆放4 a后)为1.58×105个/g。在种植豆科牧草的情况下，固氮菌与氨化细菌的数量会大大增加, 复垦矸石地呼吸强度可为未复垦地的6～8倍[31-32]。

此外，对矸石山进行林业复垦6 a后, 土壤中微生物数量明显增多，由复垦前0.16万～15.80万个/g增至620.3万～14 123.4万个/g；微生物活性也明显提高，其呼吸强度 (以单位土样24 h的CO2质量分数计) 由复垦前67.7～293.1 mg/kg增至405.7～855.9 mg/kg[32]。

根据以上数据可知，煤矸石改良剂可以通过影响土壤中微生物的数量及活性提高土壤肥力，促进养分转化，建成自我维持系统，完成土壤再利用。

2.3.4 进行离子交换，减少土壤中重金属含量

煤矸石中的腐殖酸含有各种官能团、桥键，从而有较好的交换、络合性能，对土壤、大气中的各种元素具有吸附性[33]，煤矸石中的硅酸铝盐是以粘土矿物质的长石、云母为主，对各种盐也具有吸附性[34-35]。 煤矸石中的高岭石经过高温焙烧形成活性较高的偏高岭石，内部晶格结构被破坏，孔隙率提高，研究表明，对Cr(Ⅵ)具有一定的吸附能力[36]。

2.4 煤矸石做土壤改良剂存在的问题

(1)不同产地的煤矸石由于岩石类型不同，导致其化学成分上下限差距较大，各种理化性质，如矿物结构、颗粒级配等也差异显著，还可能存在污染风险，且煤矸石土壤改良剂的作用机制尚未明确，缺乏对增产、增效、改土基质研究。应首先明确煤矸石的成分和理化性质，再进行利用。部分地区的煤矸石缺乏氮、磷、钾等植物生长必需元素或有机物含量不高，可加入农肥、污泥等物质提高改良剂的最终效果，或引入外源微生物提高煤矸石的养分释放。多地煤矸石含有较高硫分，可选择分级分质将硫分去除，或者与粉煤灰混合以中和pH值，防止土壤改良剂造成土壤酸化。也可以使用高硫煤矸石制备改良剂对盐碱土进行改良。

(2)煤矸石中可能含有锌、铬、铅、铜重金属，在降水或其他物理迁移条件下，重金属离子会渗入土壤，对土壤的自净能力造成破坏，造成土壤重金属化，形成二次污染。煤矸石浸出物也会影响浅层地下水中的金属含量，造成农业灌溉用水或饮用水的水体污染，利用煤矸石制备土壤改良剂，必须采取措施控制重金属的浸出。关禹[37]发现施加石灰可增加土壤溶液中OH-的含量，对重金属有沉淀和吸附作用，有效降低土壤重金属活性。粉煤灰中的碱性组分也有相同的效果[38]，但添加此类碱性化学试剂也可能改变土壤理化性质，影响土壤肥力。此外，还可以采用分级分质、吸附剂、催化剂等方法削减或消除煤矸石中的重金属元素，避免制成的土壤改良剂污染土壤，同时保持土壤的结构。

3 结论与建议

(1)利用煤矸石制备土壤改良剂，在改善土壤理化性质、提高土壤肥力、调节微生物群落结构、促进离子交换、增强土壤电导率等方面有较大优势，目前针对煤矸石制备微生物肥、利用煤矸石作为添加剂制肥已有部分研究，应进一步加强理论研究，对以煤矸石为基质或以煤矸石为主体制备的土壤改良剂进行优化，探究实际改良效果。

(2)单一煤矸石制肥难以满足土壤重利用所需的营养成分，应通过多源、多组分原料组合，根据组分互配、性能互补的原则，采用物理、化学和生物联合的加工方式，综合考虑材料的肥效和保水性、持水性、导水性、离子交换能力等，既供给土壤良好的肥力又能保持水分，还有利于土壤的快速改良。制备土壤改良剂，需要针对煤矸石的组成和性质，利用分级分质技术，去除煤矸石中的硫和重金属等有害组分，提高土壤改良效果。

(3)目前煤矸石综合利用产业发展基础薄弱，利用方式简单。目前，我国煤矸石的主要利用手段为煤矸石发电、制备烧结砖、混凝土骨料等建筑材料，煤矸石制肥和制土壤改良剂的技术尚不成熟、生产效率不高，且对改良效果缺乏长期的定位试验跟踪和数据研究[39]，应加强煤矸石土壤改良剂产品标准和改良工程的规程和规范编制，做到煤矸石土壤改良剂生产过程的规范化、产品的规格化、改良过程的规程化，使得煤矸石土壤改良剂能够大规模推广应用。