磷强化污泥生物炭对土壤特性及玉米生长的影响＊

陈晶晶，艾克来木·艾合买提，张作泰

（1.哈尔滨工业大学环境学院，黑龙江 哈尔滨 150090；2.南方科技大学环境科学与工程学院，广东 深圳 518055；3.深圳市城市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室，广东 深圳 518055）

1 引言

随着城市化进程的加快，城市排水管网的完善以及污水处理技术的提高，作为污水处理副产物的污泥的产生量也在逐年递增。根据住建部统计数据，截至2019年底，全国共有城镇污水处理厂5 476座，每年产生的污泥量约为4.0 ×107t（80%含水率）。研究表明，城市生活污水污泥中富含氮、磷、钾、有机质等营养物质［1-3］。如何实现城市生活污水污泥高效清洁利用，已成为当前迫切关注的环保问题。目前，我国污泥处理处置方法主要包括卫生填埋、焚烧、土地利用和建材利用等［4-6］，这些方法难以满足污泥处理处置的减量化、稳定化、无害化原则［7-11］。近几年，污泥热解技术因在实现污泥减量化的同时能生成具有良好的比表面积、孔隙度以及丰富官能团等性质的生物炭而备受关注［12-14］。许多研究表明，生物炭能很大程度上降低重金属的迁移能力，能够增加土壤中有效养分的浓度，促进根际微生物的生长［15-17］。

目前纯污泥生物炭的改良效果有限，许多营养物质没有很好地被植物吸收，反而随着地表水体径流污染河流［18］。因此，需要将污泥生物炭进行改性，使得其中的营养元素能更有利于植物吸收利用。目前，污水处理厂大多采取强化生物除磷技术，使得污水中90%的磷被转移到污泥中［19］。然而，由于在污水处理过程中大量投加含铝絮凝剂，纯污泥热解生成的生物炭中的磷有80%以上都以铝磷形态存在［20］，此形态的磷对植物根系有一定的毒害作用。因此，如何在污泥热解过程中实现营养元素的定向转化是污泥热解技术的发展方向。研究表明，污泥热解过程中钙基添加剂的加入不仅能将污泥中磷元素定向转化为植物能够利用的磷形态，同时也能有效固化污泥中的重金属，从而实现污泥生物炭资源化和环境友好处理处置［21-22］。

本研究首先通过污泥热解过程中不同钙基添加剂的加入，定向调控污泥热解过程中磷元素的分布形态。其次，将钙基改性的污泥生物炭作为土壤改良剂加入到土壤中，研究不同制备条件的生物炭对玉米生长以及土壤理化性质的影响，并尝试讨论内在机制，确定最优改性手段。通过此研究，能更加充分地了解以污泥为原料的生物炭对植物生长、土壤性质改良效果的影响及其影响机制，从而对高效清洁化处理污泥技术有更全面的认识。

2 材料与方法

2.1 污泥样品制备

本实验所使用的污泥取自深圳市某市政污水处理厂脱水污泥（含水率85%～90%），该污水处理厂的处理工艺采用厌氧-缺氧-好氧法（A/A/O）。污泥依次经过烘干、研磨、过筛等处理后收集置于干燥器储存待用。处理后污泥粉末样品的理化性质见表1（此数据基于干燥基测得）。

表1 污泥原料的组成特性Table 1 The compositional characteristic of the sludge feedstock

从表1可以看出，污泥主要是含碳材料，挥发分质量分数较高。为了实现污泥中磷的定向转化，向污泥中添加3种实验室常见钙基添加剂：氧化钙（CaO,99.9 5%,Alfa Aesar,美国）、氢氧化钙（Ca（OH）2,95.0%,Macklin,中国）和磷酸钙（Ca3（PO4）2，96.0%,Aladdin,中国）。根据之前的研究［20］，选取钙基添加剂与污泥掺混比例为15%进行混合热解实验。利用球磨机将混合样品进行充分混合，并将混合好的污泥样品进行干燥储存备用。

2.2 污泥生物炭制备

污泥热解采用实验室水平卧式石英炉（NBD 1200,NOBODY,中国），炉管尺寸为1 000mm×80 mm（长×直径）。在此热解实验中，选取两个目标温度，分别为500℃和900℃。取40 g污泥样品置于刚玉坩埚中，在氮气气氛下以10℃/min分别加热至目标温度并保温2 h，保证污泥样品的充分热解。制备好的生物炭用自封袋装好置于干燥器中保存备用，生物炭中营养元素质量浓度见表2，磷酸钙添加组的生物炭中有效磷的含量相较于其他钙基添加组要低。

表2 生物炭中营养元素质量浓度Table 2 Concentration of nutrient elements in pyrochar

2.3 盆栽实验设计

本实验采用校园荒山开垦土壤，含沙量较高，土壤营养较为贫瘠且无污染，其理化性质见表3，此数据基于干燥基测得。盆栽实验所选植物为玉米，将土壤（500 g）与污泥基生物炭按照4%的比例（生物炭施加量为土壤质量的4%）混合好置于花盆中。花盆高12.5 cm，花盆上口外径约为14.0 cm，下口外径约为8.5 cm。花盆底部铺上1层细鹅卵石，上覆1层纱布，增加透气性的同时防止土壤从花盆底部孔径流失。每盆播入2颗玉米种子，上部覆土约3 cm。其中每组实验重复3次，将花盆置于25℃、60%湿度的温室中培育60 d。培育完成后，测量植株高度、叶片叶绿素浓度以及种植后土壤中的营养元素浓度。盆栽实验命名根据添加剂种类和生物炭制备温度组合来确定，例如CaO-900表示该添加组生物炭是由添加CaO的污泥在900℃热解制备而成，其中原始污泥生物炭添加组命名为SS-500和SS-900。

表3 土壤原料的理化性质Table3 Physical and chemical properties of adopted soil

2.4 分析方法

利用固态核磁共振（NMR，Avance III 600MHz，瑞士）分析污泥生物炭中31P形态。固体样品被装入1个氧化锆转子，并以12 kHz的转速旋转，利用直接极化方式采集数据。数据采集点有2 048个，采集时间为20.9 ms，回收延迟时间为30 s，扫描次数为400次。利用(NH4)2HPO4（1.0 ×10-6Hz）的化学位移作为外部校正，NMR谱数据处理采用MestReNova软件（8.1.4 版本）完成。

土壤pH使用复合电极测定，阳离子交换量选取盐酸-氢氧化钠滴定法测定；土壤营养元素速效磷采用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定、速效钾测定采用乙酸铵浸提-火焰光度计、镁参照乙酸铵-原子吸收分光光度计方法测定、碱解氮浓度参照降解扩散法测定；新鲜植株叶片中叶绿素采用95%乙醇提取，并用紫外分光光度计测吸光度［23］。

2.5 数据分析

采用SPSS 19.0 软件对数据进行方差分析以及单因素方差分析，选取Waller-Duncan参数模型来比较组间的差异性。

3 结果与讨论

3.1 生物炭中磷形态表征

利用NMR测量污泥生物炭中磷的形态，结果见图1。

图1 污泥在900℃热解生成的生物炭中磷固态核磁谱图分峰结果Figure 1 Deconvolution for solid state 31P NMR spectra of the pyrochars derived from sludge pyrolysis at900℃

如图1（a）所示，纯污泥生物炭中磷绝大部分以Al-P形态存在，其中，Al2（OH）3PO4形态的磷占比是76.8%，A l PO4形态的磷占比为1 2.4%，这与污水处理过程中含铝絮凝剂的大量投加有关。污泥中大量铝的存在，导致热解过程中绝大部分污泥样品中的磷与铝结合形成Al-P矿物［24］。然而有研究表明，Al-P的存在会对植物根系造成一定的损害［25］，因此纯污泥生物炭不适合当做磷肥使用。在污泥热解过程中钙基添加剂的加入，会使得生物炭中的磷定向转化为Ca10（PO4）6OH2（羟基磷酸钙，hydroxylapatite）等无机磷形态，这由图1（b）～图1（d）中可以看出。其中，羟基磷酸钙具有较低的解离常数和较高的植物生物利用度，使得钙基改性的污泥生物炭具有成为缓释磷肥的潜力［26］。Meyer等［27］也观察到，以Ca10（PO4）6（OH）2的形式存在的磷对植物生长具有促进作用。从图1可以看出，污泥热解过程中随着钙基添加剂的加入，污泥中的磷主要以正磷酸盐、正磷酸盐酯类以及钙磷等形态存在，其相对质量分数如表4所示。

表4 核磁共振光谱分析污泥生物炭中磷的形态Table4 Fraction of phosphorus speciation in the pyrochars based on the NMR spectra

由表4可以看出，纯污泥热解生成的生物炭中植物可利用的磷形态占比很少，且并未检测到Ca10（PO4）6（OH）2的存在，正磷酸盐的质量比仅为0.7 2%。而在污泥热解前添加钙基，生成的改性污泥生物炭中Ca10（PO4）6（OH）2的质量比超过20%，其中氧化钙添加组的Ca10（PO4）6（OH）2质量比最高（29.7 6%）。另外，氧化钙添加组的磷形态分布与氢氧化钙添加组的磷形态分布差异不大，主要以正磷酸盐、正磷酸盐单酯及Ca10（PO4）6（OH）2为主。出现这一结果的原因主要是由于氢氧化钙在高温热解过程中会有部分分解成为氧化钙，从而导致其添加效果与氧化钙类似。在氧化钙和氢氧化钙的添加组中，磷主要分布形态为正磷酸盐＞Ca10（PO4）6（OH）2、正磷酸盐单酯（a），而在磷酸钙添加组生成生物炭中，磷主要分布形态为Ca10（PO4）6（OH）2≥正磷酸盐二酯＞正磷酸盐单酯（a）。相比于添加氧化钙和氢氧化钙，添加磷酸钙生成的污泥生物炭中Ca10（PO4）6（OH）2的占比比其他两组要少（21.7 1%），且正磷酸盐二酯的占比（21.6 7%）要高。因此，尽管有相同的钙磷比，不同化学形态钙对污泥热解过程中磷转化形态的影响也不同，不同改性手段生成的污泥生物炭的资源化效果也会不同。

3.2 生物炭对土壤理化性质的影响

通过测定土壤pH、阳离子交换量（CEC）以及土壤营养元素（碱解氮、速效钾、有效磷和镁元素等），研究改性污泥生物炭的加入对土壤理化性质的影响，结果见图2。

图2 不同生物炭添加组的土壤pH和阳离子交换量Figure 2 Soil pH and cation exchange capacity of different pyrochar addition groups

施用污泥生物炭都会提高土壤pH，铝、铁等对无机磷和有机磷的吸附能力会减弱，从而促进磷的有效性［28］。由图2可以看出，随生物炭制备温度升高，土壤pH也升高。与空白对照组相比，添加CaO和Ca（OH）2改性的生物炭组pH增加较为显著（P＜0.05 ）。钙基添加剂引入的钙会代替铁、铝等与土壤中其他矿物结合，从而析出的铁、铝使得土壤的pH有一定的升高，这由上述原始污泥生物炭Al-P的生成向改性污泥生物炭中Ca-P生成转化可以得到验证。在添加CaO-900和Ca(OH)2-900生物炭的实验组中，土壤pH相较于其他添加组增加较显著（P＜0.05 ），pH分别为7.56 和7.44 ，这可能由于这两种形态的钙基添加剂没有完全反应，未反应的CaO与土壤中的水分反应生成Ca（OH）2从而使得土壤pH有较显著的升高（P＜0.05 ），这一结论可通过笔者之前研究的XRD表征图证实［20］。相较于土壤pH的改变，土壤中CEC浓度的变化并不显著（P＞0.05 ）。土壤CEC的浓度越高，阳离子交换能力越强，对土壤中重金属离子的吸附能力也越强［29］。由图2可以发现，钙基添加组的CEC要比空白组和原始污泥组要高，提高了0.3 ～1.9 cmol/kg。综上，改性污泥生物炭的加入不但能在一定程度上提高土壤pH还能增加土壤CEC，特别是对于钙基改性污泥生物炭，其增加效果更加明显（P＜0.05 ）。表5显示了种植玉米后土壤中营养元素的质量浓度。

表5 盆栽实验后土壤中营养元素质量浓度Table5 Concentration of nutrient elements in soil after pot experiment

从表5中可以看出，种植后不同组间的土壤碱解氮变化并不明显，这与污泥本身含氮量较少有关。污水在经过生化处理后，其中的氮元素会被微生物作为氮源消耗或直接以水溶性盐形态排出，最后累积在污泥中的氮浓度较低，所以污泥生物炭对土壤氮的循环影响能力有限。此外，CaO-900和Ca(OH)2-900生物炭添加组中速效钾浓度相较于其低温热解生物炭添加组高，可能是由于这两组的pH较高使得植物对速效钾的吸收能力变弱。土壤中镁浓度在不同处理组中的变化不显著（P＞0.05 ）。土壤中有效磷的变化较为显著（P＜0.05 ），特别是CaO和Ca（OH）2添加组的有效磷浓度，与空白组相比，增加较为显著（P＜0.05 ）；而Ca3（PO4）2添加组的有效磷增加并不显著（P＞0.05 ）。这一结果与上述污泥在不同钙基添加剂制备的生物炭中的磷形态分布有关。Ca3（PO4）2作为添加剂的生物炭中超过20%磷形态为正磷酸盐二酯，而二酯相对于单酯不易被分解利用，因此，Ca3（PO4）2添加组的有效磷浓度相对CaO和Ca（OH）2添加组而言增加不够显著（P＞0.05 ）。综上，不同改性污泥生物炭加入对土壤有效磷的浓度影响较大，特别是CaO和Ca（OH）2添加组；通过在热解过程中将污泥生物炭中磷定向转化为植物可利用的钙磷［Ca10（PO4）6（OH）2］以及正磷酸盐来改良土壤理化性质，从而促进植物的生长。

3.3 生物炭对植物生长的影响

改性污泥生物炭主要通过对土壤中有效磷浓度的改变来影响植物的生长，本研究主要从植物的株高以及叶绿素浓度这两个方面来讨论。如图3所示，相对于空白组而言，原始污泥生物炭组SS-500和SS-900的植株高度有所降低，但并不明显（P＞0.05 ）。添加CaO-900和Ca（OH）2-900实验组的植株高度相对于空白组都有所降低，这可能与土壤pH有关。由图2可知，这两组土壤的pH均超过了玉米生长的最适pH（7.44 ），因此导致其玉米植株的生长高度受到一定程度的抑制。相对于原始污泥生物炭添加组，改性污泥生物炭的添加大多有利于玉米植株长高，特别是Ca3（PO4）2-500添加组的玉米植株高度升高较为明显（P＜0.05 ）。由图3还可以发现，所有污泥生物炭添加组中的叶绿素浓度相较于空白组都有明显升高（P＜0.05 ），尤其是叶绿素a浓度的增加。其中，钙基添加组的叶绿素a浓度相对空白组增加了126%～167%。改性污泥生物炭添加组的叶绿素a/b的比值相较于空白组和原始污泥生物炭添加组的比值有所提高，但并不显著（P＞0.05 ）。研究表明［30］，叶绿素a/b与光捕获叶绿素-蛋白质复合物的浓度呈正相关关系，即该比值越大，植物对光的吸收能力越强。因此，钙基添加剂的改性能在很大程度上提高植物吸收光的能力，有利于促进阳生植物的生长发育。

图3 不同实验组的玉米植株高度、叶片中叶绿素浓度以及叶绿素a/b结果分析Figure3 Results analysis on plant height,chlorophyll content and chlorophyll a/b of corn in different experimental groups

4 结论

1）纯污泥生物炭中磷主要以Al-P形态存在，其中76.8%为Al2（OH）3PO4、12.4%为AlPO4。钙基添加剂的加入，使得生物炭中的磷形态向Ca10（PO4）6（OH）2等更有利于植物吸收利用的Ca-P形态转化。

2）CaO和Ca（OH）2添加组磷的形态相较于Ca3（PO4）2添加组更有利于被植物吸收利用。

3）土壤中添加的污泥生物炭制备温度越高，pH越高。与空白组相比，污泥生物炭改性组的速效钾、碱解氮和阳离子交换量等的浓度变化没有有效磷变化显著（P＜0.05 ）。

4）土壤中污泥生物炭的添加使玉米植株叶绿素浓度显著提升，特别是改性污泥生物炭实验组的提升量十分显著（P＜0.05 ）。

5）钙基添加剂的加入能在一定程度上通过对土壤理化性质的改善来促进植物的生长，且从磷元素改性效果考虑，加入CaO和Ca(OH)2添加剂的促进效果要比Ca3(PO4)2添加剂更为明显。