Ti-V-Al 轻质记忆合金的研究进展

冯欣欣， 衣晓洋， 王海振， 张尚洲， 高智勇， 孟祥龙

（1. 烟台大学核装备与核工程学院， 山东 烟台264005； 2. 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院， 哈尔滨150006）

形状记忆合金是集温度感知与智能驱动为一体的先进智能材料，可用作传感器、驱动器等。 近几年，随着航空航天领域对材料轻量化需求的日益增长，轻质记忆合金发展潜力巨大[1]。众多的记忆合金中，β-Ti记忆合金因Ti 原子比远高于其他组元， 具有相对较低的密度，而成为最具潜力的轻质记忆合金[2]。 β-Ti记忆合金是由Ti 与V、Nb、Mo 或者Ta 等β 相稳定元素构成，其母相为体心立方结构的β 相；马氏体是α"相，为正交结构[3]。 目前，常见的β-Ti 记忆合金包括Ti-Nb，Ti-Ta，Ti-Mo，Ti-Cr 及Ti-V 合金等，属于轻质记忆合金范畴的主要有Ti-Cr，Ti-Mo 及Ti-V 合金[4-11]。然而，Ti-V 基记忆合金密度较低，约为4.5g/cm3，与纯钛相当；同时，Ti-V 基合金具有优异的冷热加工性能，最大可实现98%的变形量，易加工成丝材或板材等。另外，相比Ti-Cr 基、Ti-Mo 基合金，Ti-V 基合金的形状记忆效应相对较好。 尽管如此， 未经热机械处理的Ti-V-Al 轻质记忆合金的可恢复应变也仅约4%，显著低于二元Ti-Ni 记忆合金。同时，Ti-V-Al 记忆合金的热循环稳定性也亟需改善。 本文主要阐述了提高Ti-V-Al 记忆合金形状记忆效应与热循环稳定等方面的研究进展，并评述了各种优化手段的优势与不足。

1 Ti-V-Al 轻质记忆合金形状记忆效应来源

Ti-V-Al 轻质记忆合金的形状记忆效应源于β-Ti 合金中β⇌α" 热弹性马氏体相变。 图1 所示为β母相与α"马氏体的晶体结构取向关系示意图[12]。 由图1可见，β 母相与α" 马氏体的取向关系可以表示为：

图1 β 相与α"马氏体的晶体结构取向关系示意[12]Fig. 1 The schematic diagram showing orientation of crystal structure between β phase and α" martensite[12]

2 热机械处理Ti-V-Al 轻质记忆合金

Wayman 等首次研究不同V 含量Ti-V-Al 轻质记忆合金的微观组织与形状记忆效应[10,13-14]。 研究发现， 固溶处理的Ti-15.4V-4Al 合金室温条件下处于α″马氏体相与β 母相两相共存状态， 而Ti-16.1V-4Al 合金在室温条件下为单一的β 母相。 Ti-16.1V-4Al 合金在加载过程中发生应力诱发马氏体相变，卸载后应力诱发形成的马氏体不能完全消失，通过加热可使马氏体板条逐渐变小、消失。 Ti-16.1V-4Al 合金最大的完全可恢复应变为3%；当变形量为6%时，Ti-16.1V-4Al 合金的可恢复应变可达4%。

Yang 等通过调节Ti-V-Al 轻质记忆合金的化学成分对其马氏体相变温度、力学性能与功能特性进行优化[15]。 研究表明，Ti-13V 合金室温下为单一体心立方结构β 母相。 并且，β 母相中弥散分布着高密度细小的ω 相。 随着Al 含量的增加，α″马氏体相开始出现并越来越多。如图2 所示，Ti-13V-1Al 合金的室温组织为β 相与α″马氏体两相共存， 在β 母相中同样可检测到ω 相的存在；当Al 含量增加至3%（原子分数，下同）时，β 相完全演变为α″马氏体，马氏体形貌为呈“V”字型的自协作组态。而Ti-13V-5Al 合金中的马氏体为典型的板条状， 同时随着Al 含量的增加，ω 相数量逐渐减少。当Al 含量为3%时，ω 相完全消失。这表明，Al 的添加有效抑制了Ti-V-Al 合金中ω 相的析出。

图2 固溶处理Ti-13V-xAl 合金的TEM 明场像[15]Fig. 2 Bright field TEM images of solution treated Ti-13V-xAl alloys[15]

当Al 含量不超过1%时，Ti-13V-Al 合金在加热和冷却过程中均未检测到相变峰； 当Al 含量增加至3%时，Ti-V-Al 合金呈现出逆马氏体转变峰；进一步增加Al 含量反而会导致逆马氏体相变温度的降低。Ti-V-Al 合金在热循环过程中会析出贫Ti 的ω 相，这势必导致α"马氏体中富Ti。 因此，随着热循环次数的增加，Ti-V-Al 合金的马氏体相变温度逐渐升高。并且，Al 的添加一定程度上抑制了热循环过程中ω 相的析出，进而导致Ti-V-Al 合金热循环稳定性的改善。

式（1）、式（2）中xi为β-Ti 合金中各元素i所占原子百分比。

图3 中β 母相与α"马氏体相分界线β/（β+ω）处的β-Ti 合金马氏体相变稳定性最差， 具有倾向析出ω 相的倾向。 而由公式（1）与（2）计算出的不同成分Ti-V-Al 合金的平均键长（）与平均d 轨道能级（Md） 示于图3 中。 图3 中示出了含不同Al 含量Ti-V-Al 合金的平均键长与平均轨道能级。 Ti-13V合金在图3 中的位置最接近此条分界线，因此其淬火后无法形成α"马氏体，而是直接从β 相转变为ω 相，并且该相会一直保留下来。距离此条分界线越远，Ti-V-Al 合金的马氏体相变稳定性越高， 在热循环过程中越不易析出ω 相。 可以看出，随着Al 含量从1%增加到5%，合金的值与值均逐渐降低而远离分界线。 因此，Ti-V-Al 合金的马氏体相变稳定性随着Al 含量的增加而逐渐提高。

图3 固溶态Ti-13V-（0, 3, 5）Al 合金的-Fig. 3 - diagram of solution-treated Ti-13V-（0, 3, 5）Al alloy

Al 含量的添加对Ti-V-Al 合金的力学性能与功能特性有显著的影响。 随着Al 含量的增加，Ti-V-Al合金的拉伸强度、 延伸率以及应变恢复特性均呈现出先升高后降低的趋势。当Al 含量（原子分数）由0 增加至5%时，Ti-V-Al 合金拉伸强度由650 MPa 增加至740 MPa 后， 降低至690 MPa； 延伸率由14%升高至21%后，又降低为10%。 当Al 含量为3%时，Ti-V-Al 合金呈现出最优综合力学性能；并且，Ti-13V-3Al 合金在6%变形量条件下可获得最大4.2%的可恢复应变。

李等系统研究了V 含量变化对Ti-V-3Al 合金的微观组织结构、马氏体相变、力学性能及应变恢复特性的影响规律[16]。 研究表明，Ti-V-Al 合金中β 相含量随着V 含量增加而逐渐减小。 当V 含量高达17%时，Ti-V-Al 合金在室温条件下为单一β 母相。相应地，V 含量的增加导致Ti-V-Al 合金逆马氏体相变温度降低。 但是V 含量的增加会改善其热循环稳定性。Ti-V-Al 合金的断裂强度随着V 含量增加而呈现出先升高后降低的趋势，当V 含量为14%时，其获得最优断裂强度；而V 含量由12%增加至17%时，其延伸率持续增加，有17%持续升高至21.5%。 并且通过优化V 添加量， 可使Ti-V-3Al 合金在6%预应变条件下获得最大5.4%的可恢复应变。

虽然通过调节合金成分可对Ti-V-Al 轻质记忆合金的马氏体相变、力学性能及应变恢复特性进行优化，但是固溶态Ti-V-Al 合金在6%预应变条件下仍会存在残余变形。 研究发现，在最佳合金成分的条件下对Ti-V-Al 轻质记忆合金进行热机械处理可进一步改善其功能特性[17]。例如：Yang 等研究表明，热机械处理的Ti-13V-3Al 合金由α 相和α″马氏体构成[18]。 随着退火温度的升高，α 相数量逐渐减少， 尺寸变大且不规则形状，分布状态变得不均匀，如图4 所示。α 相的析出导致Ti-V-Al 合金的逆马氏体相变温度先降低后升高，并逐渐接近固溶Ti-13V-3Al 合金的逆马氏体相变温度。热机械处理在一定程度上亦会改善其热循环稳定性。 经热机械处理的Ti-13V-3Al 合金的力学性能与应变恢复特性得到明显改善。随着热机械处理退火温度升高，Ti-13V-3Al 合金的平台应力下降，但延伸率会升高。 在6%预应变条件下，Ti-13V-3Al合金的可恢复应变随着退火温度的升高而先增大后减小。 当退火温度为700 ℃时， 热机械处理的Ti-13V-3Al 合金在6%应变条件下可完全恢复原状，并且其可实现的最大完全可恢复应变为7.5%。

经冷轧后，700 ℃退火处理的Ti-13V-3Al 合金在变形过程中，α 相不仅起到强化基体的作用， 并且对马氏体有分割作用，如图5 所示。 由α 相分割成的细小马氏体具有良好的界面可动性，这使得Ti-13V-3Al 合金在变形过程中不易发生塑性变形，进而使其呈现出优异的形状记忆效应（7.5%完全可恢复应变）。一旦应变超过7.5%， 马氏体板条间会发生严重的交叉挤碰现象，引入塑性变形而出现残余变形。

经冷轧后，700 ℃退火处理的Ti-16V-3Al 合金室温条件下同样由α 相与α″马氏体组成。 而α″马氏体呈现出一定择优取向，并且随着退火温度的变化而存在一定的差异[16]。 如：700 ℃退火处理的Ti-16V-3Al合金中α″马氏体沿（002）择优取向；850 ℃退火处理的Ti-16V-3Al 合金中α″马氏体则沿 （020） 择优取向。 在650~800 ℃温度范围内，随着退火温度升高，Ti-16V-3Al 合金中位错密度逐渐降低。因而，热机械处理Ti-16V-3Al 合金的逆马氏体相变温度随着退火温度的升高而逐渐上升。 同样地，700 ℃退火处理的Ti-16V-3Al 合金可获得最佳的应变恢复特性，在8%预应变条件下，可实现7.7%的应变恢复。

图4 不同退火温度处理Ti-13V-3Al 合金的TEM 明场像[17]Fig. 4 Bright field TEM images of thermo-mechanical Ti-13V-3Al alloys[17]

图5 经冷轧后，700 ℃退火处理Ti-13V-3Al 合金不同阶段的微观变形机制[17]Fig. 5 The mechanisms of deformation at the various stages for Ti-13V-3Al alloy prepared by cold rolled and 700 ℃annealing treatment[17]

3 四组元Ti-V-Al-X 轻质记忆合金

目前，Ti-V-Al 轻质记忆合金中添加的第四组元主要有Fe、Co、Cu、B、Y、Gd、Sc 等[18-25]。 研究表明，Ti-V-Al 合金的马氏体相变行为，微观组织结构，力学性能与功能特性均发生一定改变。 例如：Yang 等发现，Fe 的添加可对Ti-V-Al 合金的马氏体相变温度进行有效的调控[18]。 Fe 掺杂会使其马氏体相变温度显著降低，每增加1%（原子分数）的Fe，马氏体相变温度降低250 ℃。随着Fe 含量的增加，Ti-V-Al 合金的抗拉强度先降低后升高；延伸率则持续上升。 并且基于Fe 的固溶强化， 冷轧+750 ℃退火处理的Ti-13V-3Al-1Fe 合金预变形8%后可恢复应变达7.3%， 且在变形量为6%的条件下可获得250 MPa的最大回复力。

类似于Ti-V-Al-Fe 合金，第四组元Cu 与Co 的添加也会显著降低Ti-V-Al 记忆合金的马氏体相变温度[19,22]。随着Cu 或者Co 含量的增加，Ti-V-Al 基记忆合金的相组成呈现出由单一α″马氏体相→α″马氏体相+β 母相两相共存→单一β 母相的演化规律。 所不同的是， 当Cu 含量增加至5%时，Ti-V-Al-Cu 合金中会观察到Ti2Cu 第二相的形成。 Ti-V-Al-Cu 合金因固溶强化、晶粒细化以及析出相强化而呈现出较高的强度。 例如：Ti-V-Al-5at.%Cu 记忆合金最大屈服强度为671 MPa，而最大的拉伸断裂强度为859 MPa。

相比较而言， 第四组元B，Gd 与Y 等对Ti-VAl 合金微观组织结构上的显著影响即是晶粒的细化[20-21,23-24]。研究表明，微量的B，Gd 与Y 等第四组元的添加会细化晶粒。但过量第四组元添加会导致第二相（TiB 相，Gd-Rich 相，及Y-rich 相等）的形成。 Ti-V-Al-（B，Gd，Y 等）合金因微观组织结构的差异也会导致马氏体相变，力学行为及功能特性的改变。如：随着B 含量增加，Ti-V-Al 合金的晶粒尺寸由250 μm逐渐降低至45 μm。 并且当B 含量增加至0.05%时，TiB 第二相开始形成。 继续增加B 含量， 第二相的TiB 数量与尺寸会逐渐增加，并逐渐形成准连续网状结构。类似的结果也在掺杂Gd 与Y 的Ti-V-Al 轻质记忆合金中，如图6 所示。 B 的添加导致Ti-V-Al-B合金的马氏体相变呈现出先降低后稍微升高的趋势。而Ti-V-Al-B 合金的综合力学性能可通过优化B 含量获得最优值。 添加0.1B 的Ti-V-Al 合金呈现出最大987 MPa 的拉伸断裂强度与18.5%的拉伸断裂应变，如图7 所示。 并且，其在6%预应变的条件下可获得5.1%的可恢复应变。 力学性能与功能特性的明显提高主要得益于固溶强化、晶粒细化、第二相强化等。虽然Gd 及Y 的添加也会实现晶粒细化及第二相的析出， 但Ti-V-Al 基记忆合金的马氏体相变与功能特性也会存在一定差异。 比如：第四组元Gd 的添加会使Ti-V-Al 合金的马氏体相变温度的稍微降低；而第四组元Y 的添加会使Ti-V-Al 轻质记忆合金马氏体相变升高。 并且，Ti-V-Al-Gd 及Ti-V-Al-Y 合金可实现的最大断裂应变分别为：20.7%和18.2%；最大断裂强度分别为925 MPa 与912 MPa。 相应地，在6%预应变条件下可实现的最大可恢复应变为：4.9%与5.67%。

图6 Gd 掺杂Ti-V-Al 合金的微观组织结构特征[21]Fig. 6 The microstructural feature of Gd-doped Ti-V-Al alloy[21]

图7 B 含量对Ti-V-Al 合金的力学性能的影响规律与机制[24]Fig.7 The effect of B content on the evolution and mechanisms of Ti-V-Al alloy[24]

4 Ti-V-Al 轻质记忆合金复合材料

通过添加第四组元（B，Gd，Y 等）会引入第二相，但是形成的第二相是随机分布的。 Sun 等将Ti-V-Al合金粉末与TiB2陶瓷颗粒采用低能球磨方式混合，使TiB2陶瓷颗粒均匀附着在Ti-V-Al 合金微球表面，再采用热压烧结的方式成功制备出第二相呈定向分布的Ti-V-Al 轻质记忆合金复合材料[26]。 并且，通过调节低能球磨与热压烧结工艺参数，可使原位自生形成的TiB 增强相主要分布于Ti-V-Al 合金微球表面，形成准连续网状结构，如图8 所示。 随TiB2含量增加，原位自生形成的TiB 相逐渐增多，基体由单一α″马氏体逐渐演变为α″马氏体相与β 母相两相共存。相应地，马氏体相变温度先升高后降低。Ti-V-Al轻质记忆合金复合材料中准连续网状结构原位自生增强相的引入促使其呈现出高强度和良好延伸率以及优异的可恢复应变。 添加0.5%TiB2（质量比）的Ti-V-Al 轻质记忆合金复合材料实现的最大拉伸断裂应力与应变分别为932 MPa 与21%，在6%预应变条件下可获得4.4%的可恢复应变。

尽管采用粉末冶金的方法制备TiB/Ti-V-Al 记忆合金复合材料的应变恢复特性并未发生显著改善，但是粉末冶金制备Ti-V-Al 轻质记忆合金复合材料也有诸多优势，这主要表现在以下几个方面：

1）可以近净成型，节约原材料，提高原材料的利用率。

2）可以随意改变陶瓷颗粒种类、含量，进而对增强相的种类、含量以及分布状态等进行调节，进而有效地调控其马氏体相变温度、 力学性能与功能特性，以使其能够适用于不同应用场合。

3）可一步成型，制备结构复杂的Ti-V-Al 轻质记忆合金构件。

图8 添加不同TiB2 陶瓷颗粒含量Ti-V-Al 复合材料的SEM 像[26]Fig. 8 SEM images of Ti-V-Al composites with different contents of TiB2 ceramic particles[26]

5 结论与展望

Ti-V-Al 轻质记忆合金集诸多优异功能特性于一身，是一种先进的智能先进材料，在航空航天等领域有着广阔的应用前景， 这也使得近几年研究者对Ti-V-Al 轻质记忆合金开展了大量的研究。 尽管如此，对于Ti-V-Al 轻质记忆合金的研究仍有亟需解决的问题。

1） 正马氏体相变温度是决定形状记忆合金应用领域的一个重要指标参数，然而目前Ti-V-Al 轻质记忆合金的正马氏体相变峰仍无法检测到。 并且对Ti-V-Al 轻质记忆合金DSC 曲线上正马氏体相变缺失的原因尚缺少证据。

2） 相比较而言，Ti-V-Al 合金的原材料成本尚高，探寻新的替代元素以进一步降低原材料成本是其尚需考虑的问题。

3） 记忆合金构件在航空航天领域中应用往往需要进行复杂结构的设计。 因此，后续增材制造Ti-VAl 记忆合金方面的研究可能是未来发展方向。

4） 轻量化亦是当今低碳经济时代对汽车、飞机以及高精端设备的重要需求。 传统的Ti-Ni 基记忆合金的高密度特征不符合轻量化需求。 轻质Ti-VAl 记忆合金构件将在未来汽车领域、航空航天及高精端领域中将发挥越来越重要的作用，这将节省一定的能耗。