UiO-66-AO 的制备及其对铀的吸附

孙艳斌，刘 颖，高乾宏，邵大冬，肖无云

1.南京理工大学 环境与生物工程学院，江苏 南京 210094；2.国民核生化灾害防护国家重点实验室，北京 100005

铀矿开采与冶炼、核燃料元件生产以及乏燃料处置过程中会产生大量的放射性污染物。放射性污染物不能通过常规的环境微生物降解和化学降解进行消除［1］，并会通过生物富集、食物链以及饮水等途径最终进入人体，以化学毒性和内照射的方式对人类健康产生长远的危害［2-3］。放射性污染物的处理［4］一直是全球广泛关注的主要环境污染问题之一。因此，必须对放射性污染物（如铀）进行有效的处理处置［5］，降低并消除其对环境的污染。

放射性废水的处理工艺［6-7］主要有化学沉淀［8］、离子交换［9-10］、蒸发浓缩［11］和吸附［12］等。吸附法由于具有操作简单、吸附效率高、吸附材料来源广泛等优点而被广泛研究。吸附法的关键是高性能吸附剂的研发。UiO 系列［13］材料具有优异的稳定性，在含铀废水处理处置方面具有很好的应用前景。石伟群课题组［14］研究了UiO-66-NH2对U（Ⅵ）的吸附行为，发现其对U（Ⅵ）的吸附容量高达100 mg/g。在众多的铀吸附基团中，研究显示：在其它干扰离子存在的情况下，偕胺肟基［15］对铀酰离子具有较强的亲和性和优异的选择吸附性，因此大量研究者关注偕胺肟基聚合物的吸附法。王祥科课题组［16］在UiO-66-Br上接枝腈基（—CN），再引入偕胺肟基（C（NOH）NH2）制备得到UiO-66-AO，考察了该材料对Eu（Ⅲ）的去除能力，实验结果表明：反应2 h后，UiO-66-AO 对Eu（Ⅲ）的吸附容量达到253.8 mg/g。刘建明等［17］通过在UiO-66-NH2上引入醛基后再通过胺肟化反应得到UiO-66-AO 纳米材料，考察它和UiO-66、Fe3O4@SiO2-AO 不同pH 下的吸附性能，整体上UiO-66-AO 表现出更好的U（Ⅵ）吸附性能，吸附容量达到227.8 mg/g。

基于UiO-66-NH2良好的稳定性和偕胺肟基官能团对U（Ⅵ）的优异吸附性能，本工作拟通过氮杂-迈克尔加成和胺肟化反应将偕胺肟基修饰到UiO-66-NH2表面，制备偕胺肟化UiO-66 材料（UiO-66-AO）。之前的研究大多是在有毒物质或有机溶剂中在UiO-66-NH2上引入腈基［16-17］，本工作在水溶液中引入腈基的方式绿色高效，后续的胺肟化反应也简便可行。再利用FTIR、XPS、XRD 等手段对材料微观性质进行表征，采用批实验技术研究UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的吸附性能。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪、D8AadvanceX射线衍射仪，德国Bruker公司；ASAP 2460比表面积测试仪，美国Micromeritics公司；AXIS Ultra DLD X射线光电子能谱，英国Kratos公司；Optima 8000电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）仪，美国Perkin Elmer公司。

氢氧化钠（纯度为96%，片状）、碳酸钠（纯度≥99.5%）、二甲基亚砜（色谱级，纯度≥99.9%）、三乙胺（分析纯，纯度为99.0%）、N，N-二甲基甲酰胺（色谱级，纯度≥99.9%），上海麦克林生化科技有限公司；2-氨基对苯二甲酸（色谱级）、无水乙醇（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；无水甲醇，纯度为99.5%，南京化学试剂股份有限公司；丙烯腈，纯度≥99.0%，上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 UiO-66-AO 制备

UiO-66-AO 制备流程示于图1。

图1 UiO-66-AO 制备流程Fig.1 Preparation process of UiO-66-AO

UiO-66-NH2制备步骤［18］如下：称取0.134 g 2-氨基对苯二甲酸超声溶解在10 mLN，N-二甲基甲酰胺（DMF）中。将0.125 g四氯化锆加入到含有5 mL DMF和1 mL 浓盐酸中超声溶解。将上述两种溶液混合超声20 min 后80 ℃反应24 h，然后冷却至室温。所得样品用DMF 和乙醇各洗涤离心3次，然后在50 ℃下真空干燥。

UiO-66-CN 制备［19］：将117 mg UiO-66-NH2和0.10 mL 丙烯腈加入7 mL 去离子水中，在120 ℃反应48 h，反应结束后自然冷却至室温。所得样品用甲醇和蒸馏水离心洗涤3 次后在50 ℃下真空干燥。

UiO-66-AO 制备［20］：将UiO-66-CN（0.552 g）、盐酸羟胺（1.29 g）和三乙胺（1.88 g）分散在50 mL乙醇溶液中，在75 ℃下搅拌反应24 h。用乙醇洗涤3 次再离心，所得固体在50 ℃下真空干燥12 h。

1.3 吸附实验

采用批实验（每组3次）研究UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的吸附性能。向聚乙烯离心管中加入UiO-66-AO 和NaNO3溶液，然后在振荡器上振荡1 d使UiO-66-AO 和NaNO3在加U（Ⅵ）前达到平衡。加入适量硝酸铀酰和去离子水后调节溶液pH值。当混合溶液在振荡器上振荡一定时间后，在25 ℃下9 000 r/min的转速下离心分离固液相。采用ICP-OES测定溶液中U（Ⅵ）的剩余浓度。UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的平衡吸附容量通过式（1）计算。

式中：qe，平衡吸附容量，mg/g；ρ0和ρe分别为初始和平衡时U（Ⅵ）的质量浓度，mg/L；V，溶液体积，L；m，吸附剂质量，g。

2 结果和讨论

2.1 材料表征

UiO-66-NH2、UiO-66-CN 和UiO-66-AO 的红外图谱示于图2。由图2 可知：加成反应后UiO-66-CN 在约2 250 cm-1处出现一个对应于—CN 伸缩振动的新峰，表明丙烯腈成功修饰到UiO-66-NH2表面。UiO-66-CN 经过胺肟化处理反应后，腈基的特征吸收峰（2 250 cm-1）消失，同时在1 653 cm-1和922 cm-1处出现了对应于偕胺肟基的吸收振动的弱峰。这表明胺肟化处理后材料表面—CN 官能团充分转化为—AO 官能团。

图2 UiO-66-NH2、UiO-66-CN和UiO-66-AO的红外图谱Fig.2 FTIR spectra of UiO-66-NH2，UiO-66-CN and UiO-66-AO

为了进一步证明偕胺肟基引入到UiO-66-NH2上，将胺肟化后的样品进行XPS测试，结果示于图3。由图3可知，在UiO-66-AO 的XPS全谱上可以看到较强的O 1s、C 1s、N 1s和Zr 3d信号，并对N 1s 谱图进行拟合，分别在400.78、399.68 eV和398.98 eV 处分为三个峰，各归属于和Ar NH—，且峰面积之比约为1∶1∶1，进一步说明成功制备出UiO-66-AO。

图3 UiO-66-AO 的XPS全谱（a）和N 1s（b）谱Fig.3 XPS survey（a）and N 1s（b）spectra of UiO-66-AO

UiO-66-NH2、UiO-66-CN 和UiO-66-AO 的XRD 图谱示于图4。UiO-66-NH2的XRD 图谱与文献［14］一致，说明UiO-66-NH2制备成功。修饰后样品UiO-66-CN、UiO-66-AO 和UiO-66-NH2的XRD 谱图高度相似，这说明修饰过程未破坏材料的晶格结构。

图4 UiO-66-NH2、UiO-66-CN 和UiO-66-AO 的XRD 图 谱Fig.4 XRD patterns of UiO-66-NH2，UiO-66-CN and UiO-66-AO

2.2 吸附实验

2.2.1 吸附动力学 平衡时间是评价吸附剂实用性的重要参数之一。平衡时间短有利于降低吸附剂用量和操作所需时间，进而降低处理成本。图5为不同温度下UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的吸附容量随时间的变化曲线。如图5所示，不同温度下UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的吸附容量均随吸附时间的增加而逐渐上升。在吸附初始，由于U（Ⅵ）浓度较高和UiO-66-AO 表面可用吸附活性点较多，吸附速率较快，吸附1 h吸附率达85%；随着吸附的进行，U（Ⅵ）浓度和UiO-66-AO 表面可用吸附活性位点均逐渐降低，吸附速率逐渐下降，并在4 h达到吸附平衡。动力学研究不但能够直观地反映反应的平衡过程及去除能力，还能揭示反应机制。为探究UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的吸附机理，采用准一级和准二级动力学方程模型［21］对U（Ⅵ）吸附动力学数据进行拟合，计算相关吸附动力学参数。准一级动力学的线性方程如式（2）。

图5 反应时间对UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的影响Fig.5 Effect of reaction time on U（Ⅵ）adsorption on UiO-66-AO

式中：k1，准一级动力学常数，h-1；t，反应时间，h；qe，平衡吸附容量，mg/g；qt，t时刻的吸附容量，mg/g。准二级动力学线性方程如式（3）。

式中：k2，准二级动力学常数，g/（mg·h）。两种模型的速率常数以及相应的线性拟合相关系数（r2）结果列入表1。由表1可知：准二级动力学线性拟合r2值更高，这表明UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的吸附更符合准二级动力学模型［22］。这表明U（Ⅵ）在UiO-66-AO 表面上的吸附主要受化学吸附控制，且吸附容量与材料表面吸附位点紧密相关。

表1 UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的动力学参数Table 1 Kinetic parameters of UiO-66-AO adsorption for U（Ⅵ）

2.2.2 溶液pH 的影响 pH 对UiO-66-NH2和UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的影响示于图6。由图6可知：U（Ⅵ）在UiO-66-NH2表面的吸附随着pH 值的增大而上升，当pH 为5～6 时达到最大，然后随pH 值的上升而降低；U（Ⅵ）在UiO-66-AO 表面吸附的变化规律与UiO-66-NH2表面相似。这说明U（Ⅵ）的吸附受溶液pH 值的影响。当溶液pH 较低时，U（Ⅵ）主要以游离形式存在，而吸附剂上的活性位点被质子化并带正电荷。由于静电排斥，带正电荷的不易与同样带正电荷的活性位点结合［17］，因此UiO-66-AO对U（Ⅵ）的吸附较小。在高pH 值时，溶液中U（Ⅵ）除了以柱铀矿（（UO2）8O2（OH）12·12 H2O）的形式存在，部分以和的形式存在［23］，都不易与偕胺肟基配位，导致UiO-66-AO的U（Ⅵ）吸附容量迅速降低。

图6 pH 对UiO-66-NH2 和UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的影响Fig.6 Effect of pH on UiO-66-NH2 and UiO-66-AO adsorption for U（Ⅵ）

2.2.3 吸附等温线 吸附等温线［24］表示在吸附达到平衡时吸附物质在固-液两相的分布情况，这对于评估UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的吸附能力非常重要。考察U（Ⅵ）浓度对吸附的影响，结果示于图7。由图7可知：UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的吸附容量随着U（Ⅵ）浓度的增加而逐渐升高，并随温度的升高而逐渐升高，开始增长迅速，之后变得平缓，直至材料的吸附容量达到饱和。这表明高温有利于U（Ⅵ）的吸附。采用Langmuir和Freundlich模型［25］对吸附等温线进行拟合计算，以进一步研究UiO-66-AO 与U（Ⅵ）之间的相互作用关系。Langmuir等温方程如式（4）。

图7 UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的吸附等温线Fig.7 Adsorption isotherm of UiO-66-AO for U（Ⅵ）

式中：ρe，平衡时液相中U（Ⅵ）的质量浓度，mg/L；qe，平衡吸附容量，mg/g；qm，最大吸附容量，mg/g；KL，Langmuir吸附平衡常数，L/mg。Freundlich模型方程如式（5）。

式中：n为经验常数，代表吸附强度，一般认为1/n值越小其吸附性能越好；KF，Freundlich 吸附平衡常数，。两种模型拟合的结果列入表2。由表2可知：Langmuir吸附等温线拟合的r2值均显著高于Freundlich模型拟合结果。因此，Langmuir吸附等温模型更适合描述U（Ⅵ）吸附到UiO-66-AO 的过程。随着温度由25 ℃增加到55 ℃时，UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的最大单层吸附容量由204 mg/g增加到244 mg/g。相较于先前研究的UiO-66-NH2（吸附容量为100 mg/g）［14］及通过在UiO-66-NH2上引入醛基后再通过胺肟化反应得到UiO-66-AO 纳米材料（吸附容量达到227.8 mg/g）［17］，在水溶液中引入腈基制备得到的UiO-66-AO 也表现出良好的吸附U（Ⅵ）的效果。

表2 UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的Langmuir和Freundlich吸附等温线模拟参数Table 2 Langmuir and Freundlich parameters for U（Ⅵ）adsorption on UiO-66-AO

2.2.4 吸附热力学 吸附热力学主要研究材料吸附过程的表观焓变、表观熵变和表观Gibbs自由能变［26］，在吸附过程中是否需要提供能量或者为自发反应。相关热力学方程如下：

式中：Kd，热力学分配系数，L/g；R，理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；T，吸附平衡时溶液绝对温度，K；ΔH，吸附焓变，kJ/mol；ΔS，吸附熵变，J/（mol·K）；ΔG，Gibbs自由能，kJ/mol。通过Van't Hoff方程（6）得到图8，再结合公式（7）和（8）计算UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的相关热力学参数，结果列入表3。由表3可知：正的ΔS值表明UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的过程中固-液界面间的混乱度增加；正的ΔH值说明UiO-66-AO 对U（Ⅵ）吸附过程为吸热过程，温度越高越有利于吸附；负的ΔG值表明UiO-66-AO 对U（Ⅵ）吸附过程是自发过程，同时随着温度的升高，ΔG变小，进一步证明温度越高越有利于其吸附的进行。

图8 UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的Van't Hoff图Fig.8 Van't Hoff plot for adsorption of U（Ⅵ）on UiO-66-AO

表3 UiO-66-AO 吸附U（Ⅵ）的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameters of UiO-66-AO adsorption for U（Ⅵ）

2.2.5 吸附选择性 为了评估UiO-66-AO 的吸附选择性能及其在实际核工业废水中的潜在应用，采用模拟核工业废水进行研究。金属离子种类和初始浓度列入表4［27］。不同固液比时模拟废水中UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的吸附示于图9（a）。由图9（a）可知：随着固液比的增大，该材料对U（Ⅵ）的吸附率越高；当固液比增至5 g/L时，吸附效果最佳，吸附率为95.3%。UiO-66-AO 对模拟核工业废水中不同金属离子的吸附率示于图9（b）。由图9（b）可知：各金属离子的吸附选择性如下：Na+＞Zn2+＞Co2+＞Mn2+＞Sr2+。该研究表明在模拟核工业废水中，UiO-66-AO 材料对U（Ⅵ）具有优异的选择吸附性。

图9 不同固液比时模拟核工业废水中UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的吸附（a）和吸附选择性研究（b）Fig.9 Adsorption of U（Ⅵ）on UiO-66-AO in simulated nuclear industrial wastewater with different solid-liquid ratios（a）and adsorption selectivity（b）

表4 模拟核工业废水中金属离子的种类和初始浓度［27］Table 4 Species and initial concentrations of metal ions in simulated nuclear industrial wastewater［27］

3 结论

通过氮杂-迈克尔加成和胺肟化反应制备出新型偕胺肟化金属-有机框架UiO-66-AO，并利用FTIR、XPS、XRD 等表征手段对其微观性质进行深入研究。吸附实验表明：UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的吸附在4 h达到吸附平衡，吸附过程符合准二级动力学模型；U（Ⅵ）在UiO-66-AO 表面吸附容量最高可达244 mg/g；吸附过程符合Langmuir模型；相关吸附热力学参数说明UiO-66-AO 对U（Ⅵ）的吸附是一个吸热、熵增、自发过程。选择吸附实验结果表明，在众多干扰离子存在情况下，UiO-66-AO 对U（Ⅵ）也具有优异的吸附率，说明其具有潜在的实际应用价值。