水泥和混凝土用脱硝粉煤灰中氨检测及应用研究

李赵相，毛志毅，白锡庆

（天津市建筑材料科学研究院有限公司，天津 300381）

燃煤电厂采用选择性催化还原法（SCR）脱硝工艺时[1]，燃煤炉烟道气体中收集的粉煤灰中吸附了氨氮物质[2～3]，对粉煤灰、砂浆、混凝土的性能和空气中氨污染造成不利影响[3～6]，甚至在施工中出现冒泡气体和强烈的刺激性气味[7～8]，影响工程质量。众多研究人员[9～15]针对粉煤灰中可释放氨含量的测定方法进行了研究，优化建立了水溶蒸馏酸碱滴定法、水溶氨气敏选择电极法等测定方法；其中对粉煤灰溶样后溶液选择蒸馏处理中加热和加碱调pH值的研究结论一致，而对溶样前处理过程中溶液pH值、粉煤灰颗粒特性等产生的影响还需研究。经对所取粉煤灰的需水量比、烧失量、三氧化硫等与粉煤灰中可释放氨含量间关系的研究[1，3，16～19]，指出此类物理化学性能与其粉煤灰中可释放氨含量存在相关性，但未提出与物理化学性能相关的具体边界值。本文对粉煤灰中可释放氨含量测定中粉煤灰溶样前处理及溶样溶液选择蒸馏处理和测定方法间结果的相关性及物理化学性能与粉煤灰中可释放氨含量相关性、粉煤灰应用中出现冒泡气体和刺激性气味的因素进行阐述和研究，为脱硝粉煤灰在工程中应用提供支撑。

1 粉煤灰中可释放氨含量的检测

1.1 铵离子和氨的平衡

水溶液中氨与铵存在的平衡主要反映在一水合氨的电离平衡和溶解释放平衡。

在碱性环境下，式（2）有式（3）的关系。

在25℃下，溶液pH值与溶液中一水合氨分子占氨氮总量

水溶液中氨的种类与25℃下溶液pH值的关系见图1。

图1 水溶液中氨的种类与25℃下溶液pH值的关系

Townsend T等[2]综述指出：在水溶液中温度、pH值、盐离子浓度影响氨溶解和溶液中氨与铵的分布；随pH值的增大，氨未电离比例增大，非电离的氨浓度增大，在pH值约9.2时非电离的氨和铵离子的平衡浓度相等，升高温度使图1曲线整体向左移动，而降低温度使曲线整体向右移动；盐离子浓度增大，非电离的氨浓度降低。粉煤灰中可释放氨含量测定时，应使各影响参数最优化，以便溶样前处理下粉煤灰中氨氮快速、完全转化为铵被测定；或在进一步蒸馏前处理中粉煤灰中氨氮快速、完全转化为氨并被酸溶液吸收转化为铵后测定。

刘政修[9]对不同的烟气氨吸收液样品，采用氨气敏选择电极法、靛酚蓝分光光度法、纳氏试剂分光光度法进行测定比对，指出当烟气氨浓度＞0.58 mg/Nm3时，测定结果相对偏差＜3.8%，说明样品溶液采用3种测定方法在适宜浓度内的测定结果一致，也可说明粉煤灰前处理后所得样品溶液，在适宜浓度范围内以各种测定方法测定的结果无差异。郑旭等[10]对可释放氨含量1 000 mg/kg内的系列粉煤灰水溶蒸馏酸碱滴定法最佳条件进行了研究，表明在待蒸馏液制备中不加碱和加碱调溶液pH值所测结果间相关性很好，加碱比不加碱所测得煤灰中可释放氨含量高，粉煤灰中可释放氨含量越高其所测结果相差越大，未加碱调待蒸馏液pH值＞12时，测定结果偏低约3%和11%。见图2。

图2 不加碱和加碱下水溶蒸馏酸碱滴定法间相关性

孔祥芝等[11]采用可释放氨含量13~393 mg/kg的粉煤灰，对水溶蒸馏中和滴定法、水溶蒸馏酸碱滴定法、水溶蒸馏纳氏试剂分光光度法进行对比研究，水溶蒸馏中和滴定法用水溶样后调节待蒸馏液pH值在6.0~7.4之间蒸馏，水溶蒸馏酸碱滴定法用水溶样后调节待蒸馏液pH值＞12蒸馏，水溶蒸馏纳氏试剂分光光度法用水溶样后调节待蒸馏液pH值在6.0~7.4之间蒸馏，分析测定结果间相关性好，待蒸馏液制备中pH值在6.0~7.4之间与加碱调整溶液pH值＞12相比，粉煤灰中可释放氨含量测定结果偏低约19%。见图3。

图3 不同蒸馏液pH值条件下3种测定方法间的相关性

王辉诚等[12]采用水溶蒸馏酸碱滴定法测定粉煤灰中可释放氨含量，分别对待蒸馏液制备中不加碱和加碱调溶液pH值进行研究，分析表明未加碱调待蒸馏液pH值＞12时，测定结果偏低约12%，此与郑旭等[10]和孔祥芝等[11]的研究结果基本一致，说明在蒸馏处理过程中加碱调溶液pH值呈碱性使氨电离比例增大并促进氨释放，而测定结果偏低值应与粉煤灰酸碱特性、溶样处理过程、调碱过程等氨散失有关。

粉煤灰中可释放氨含量测定时的溶样前处理过程中，在保证溶样pH值较低情况下，可使粉煤灰中氨氮快速、完全转化为铵，稳定存在后被测定，此与水溶液中氨与铵的分布影响作用机理有差异。王辉诚等[12]研究表明，采用1∶10水溶高温萃取离子色谱法和水溶蒸馏酸碱滴定法测定结果间相关性较好，1∶10水溶高温萃取离子色谱法所测得粉煤灰中可释放氨含量偏低，一方面是因为1∶10水溶粉煤灰样后溶液已呈碱性，使氨释放散失；另一方面高温促溶作用并未显现，高温更是促进了氨释放散失，还有前处理过滤会残留一部分氨氮未转移到滤液中，整体上使测定结果偏低约61%，说明粉煤灰中可释放氨含量测定的前处理应降低粉煤灰溶样溶液的pH值和温度。见图4。

图4 水溶高温萃取离子色谱法和水溶蒸馏酸碱滴定法相关性

Townsend T等[2]综述指出水溶前处理或低浓度酸及盐溶解前处理下，搅拌10 min仅可使70%~80%粉煤灰中氨氮快速溶解并转化为铵到溶液中，这是否与粉煤灰中氨的存在形式等相关有待进一步研究。周飞梅等[13]研究说明在pH值为1~4的溶样溶液中，粉煤灰中溶解出的铵离子浓度稳定，表明此条件可以快速溶出粉煤灰中氨氮物质，同时研究指出优化建立的酸溶氨气敏选择性电极法测定条件下的粉煤灰固相和液相平衡系数[20]为1，说明加标回收试验加入的铵离子在整个分析过程中未出现损失，也未被粉煤灰颗粒吸收。

粉煤灰中可释放氨含量测定时，溶样溶液蒸馏处理过程中，除保证加热条件外，应加碱调整待蒸馏液pH值＞12，使粉煤灰中氨氮快速、完全转化为氨后，被酸溶液充分吸收转化为铵离子稳定存在后测定，未加碱调整会使测定结果偏低19%左右，此与水溶液中铵与氨的分布影响作用机理相似。戴会生等[7]将粉煤灰投入60～70℃水中未发生释放气体的反应，在氢氧化钠碱性溶液中则发生剧烈反应，释放强烈的刺鼻气味，气体使湿润的红色石蕊试纸变蓝，说明溶液pH值比溶液温度对氨溶解和溶液中氨与铵的分布影响更大。刘冠杰等[4]将脱硝粉煤灰置于室温氢氧化钠碱性溶液3 min可使酚酞试纸变色，而50℃加热1 min可使酚酞试纸变色；室温氢氧化钠碱性溶液未使酚酞试纸变色的试样50℃加热2 min可使酚酞试纸变色，表明在碱性溶液下升高温度可促使非电离的氨浓度增大并促进氨释放。

1.2 检测方法间相关性

殷海波等[14]采用粉煤灰中可释放氨含量在300 mg/kg内的系列粉煤灰，对所建立的3种测定方法测定结果进行对比，表明所建立的3种测定方法均适合测定粉煤灰中可释放氨含量并指出所建立的水溶氨气敏选择电极法和水溶蒸馏酸碱滴定法的关系曲线为y=0.883x+11.746，相关系数r=0.994，两种测定方法间相关性好，而酸溶蒸馏纳氏分光光度法和水溶蒸馏酸碱滴定法的关系曲线为y=0.944x+4.913，r=0.977，两种测定方法间相关性较好。郑旭等[10]对粉煤灰中可释放氨含量在400 mg/kg内的3个粉煤灰采用水溶蒸馏酸碱滴定法和水溶氨气敏选择电极法进行测定，关系曲线为y=0.969x+1.218，r=0.998，两种方法间相关性好。

孔祥芝等[11]以粉煤灰中可释放氨含量13~393 mg/kg的系列粉煤灰对两种方法进行对比研究，两种测定方法间相关性很好。见图5。

图5 两种测定方法间的相关性

陆超等[15]以粉煤灰中可释放氨含量140 mg/kg的不同粉煤灰对4种测定方法进行对比研究，水溶离子色谱法、水溶蒸馏酸碱滴定法、水溶氨气敏选择电极法和水溶蒸馏分光光度法间的相关性均较好。见图6和图7。

图6 3种测定方法和水溶蒸馏分光光度法间的相关性

图7 3种测定方法和水溶蒸馏酸碱滴定法间的相关性

优化建立的粉煤灰中可释放氨含量各测定方法间测定结果有差异，但相关性较好；说明粉煤灰溶样过滤、溶样及调蒸馏液pH值过程、加热蒸馏处理等操作中，随粉煤灰中可释放氨含量增大，所散失的氨及未转移到溶液中被测定铵的量均增大且未测得的粉煤灰中可释放氨含量相对比较固定。进一步表明优化建立粉煤灰中可释放氨含量各测定方法可与准确度较好、测定结果偏高的基准方法间建立相关性，以确定各测定方法与基准法间的折算系数，使各测定方法的测定结果保持一致。

2 可释放氨与粉煤灰物理化学性能相关性

2.1 粉煤灰酸碱特性

黄洪财[8]直接采用酚酞试剂进行粉煤灰酸碱性试验，结果表明有一部分呈碱性，另一部分为弱碱性或非碱性。石磊等[1]测得粉煤灰的pH值为11.21。张宇等[21]以1∶10料水比测粉煤灰pH值，分布在9.98~11.05。张宇[5]又对15家电厂的30个粉煤灰进行了粉煤灰pH值分析，分布在6.7~12.7，绝大部分在10.0以上。表明电厂所生产出的粉煤灰多数为弱碱性和碱性。

李赵相等[3]采用酸溶氨气敏选择性电极法测定测得各样品粉煤灰酸碱阈值，酸性时，可释放氨含量会出现较高的现象。此与石磊等[1]认为燃煤火电厂工艺中除尘器电极长期处于放电状态，电极周围烟气呈氧化性气氛，导致局部三氧化硫质量浓度升高，使得粉煤灰中吸附三氧化硫和逃逸氨的能力增强的研究结果相似。见图8。

图8 粉煤灰酸碱阈值和可释放氨含量相关性

2.2 物理化学性能

众多研究[1,3,16,17]指出随粉煤灰细度（45 μm方孔筛筛余质量分数）、需水量比、烧失量、三氧化硫增大，可释放氨含量会增大。发表文献中[4,5,7,11,16,18,19,22～27]所涉及62个粉煤灰细度、需水量比、烧失量、三氧化硫和粉煤灰中可释放氨含量间均未表现出明显的相关性，这是否与煤质、电厂工艺参数、粉煤灰颗粒特性与氨氮的吸附等有关还有待研究。见图9-图12。

图9 细度和粉煤灰中可释放氨含量相关性

图10 需水量比和粉煤灰中可释放氨含量相关性

图11 烧失量和粉煤灰中可释放氨的含量相关性

图12 三氧化硫和粉煤灰中可释放氨的含量相关性

2.2.1 化学性能

选择可释放氨含量为10、26、81、108、119、120、135、138、158、172、200、200、200、221、242、481、600、700、817、1 100 mg/kg的20个粉煤灰，分析其与氧化钾、氧化钠、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、三氧化硫、游离氧化钙、氯离子等化学成分以及细度、烧失量[17]的相关性，未表现出明显的相关性。可释放氨含量分别为817、481、242、172、158 mg/kg的粉煤灰，其烧失量分别为7.33%、2.68%、2.46%、4.90%、2.10%，用DSC-Q20差示扫描量热仪进行热重分析[3]，在600~800℃之间粉煤灰烧失量高，热失重也大，可释放氨含量高，表明粉煤灰烧失量与可释放氨含量有相关性，至于烧失量具体的边界值还需结合我国粉煤灰烧失量水平、不同粉煤灰烧失量与粉煤灰中可释放氨含量间的变化特征等确定。见图13。

图13 粉煤灰的热重

对粉煤灰中锌、铜、镍、锶、锆等重金属含量进行分析，仅锌含量与可释放氨含量表现出相关性。粉煤灰采用混合酸溶液以及微波消解法处理后，用火焰原子吸收分光光度法测定，随着粉煤灰中可释放氨含量增大，粉煤灰中锌含量整体也呈增大趋势，分析表明粉煤灰中锌含量＞600 mg/kg时，可释放氨含量＞400 mg/kg。见图14。

图14 锌含量和粉煤灰中可释放氨含量相关性

对2016年天津地区供销企业集中收集的41个粉煤灰中按GB 6566—2010《建筑材料放射性核素限量》进行放射性测试并以酸溶蒸馏酸碱滴定法对12个内照射指数IRa和外照射指数Iγ均大于1.0的粉煤灰进行可释放氨含量测定，可释放氨含量分布在200~1 200 mg/kg，说明粉煤灰放射性与粉煤灰中可释放氨含量有一定相关性。粉煤灰的烧失量、锌含量、放射性、三氧化硫与粉煤灰中可释放氨含量有相关性，是否与煤质相关有待研究。

2.2.2 细度和粒径分布

考虑到工程用粉煤灰组分复杂，颗粒部分不是规则球状形态，不按比表面积测定分析，而是参考JC/T 721—2006《水泥颗粒级配测定方法激光法》对粉煤灰进行粒度分布测定，对体积颗粒直径占比值10%、50%、90%进行分析，随着粉煤灰中可释放氨含量增大，10%和50%的体积颗粒直径占比值变化不明显，而90%的体积颗粒直径占比值表现出相关性，90%的体积颗粒直径占比值＜40 μm时，粉煤灰中可释放氨含量＞300 mg/kg，此与周飞梅等[13]研究表明颗粒粒径越小，吸附的氨越多相一致，说明粉煤灰中可释放氨含量与粉煤灰颗粒特性有关，在粉煤灰中可释放氨含量测定时应对此因素引起重视。见图15。

图15 体积颗粒直径占比值和粉煤灰中可释放氨含量相关性

在粉煤灰粒度分布测定中发现，粒度不呈均匀连续分布时，可释放氨含量较高。可释放氨含量242 mg/kg粉煤灰的粒度见图16。

图16 粉煤灰粒度分布结果

此与张宇等[21]指出脱硝副产物NH4HSO4、（NH4）2SO4粘附在粉煤灰颗粒上，使粒径较小的粉煤灰，颗粒由于粘力互相粘附在一起，使粒径均匀连续分布改变为不连续分布的结论相同，同时也使细度测定结果值比实际值大，故粉煤灰的细度和粉煤灰中可释放氨含量间未表现出较强的相关性。

GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》在修订中，将拌制混凝土和砂浆用粉煤灰技术要求中Ⅱ级粉煤灰的细度指标由≯25%改为≯于30%[17]，一定程度上避免了因细度检测不准确对粉煤灰品质的误判。

2.3 冒泡和刺激性气味

黄象杭等[22]通过XRD（X射线衍射）分析粉煤灰在碱性溶液条件并经65℃加热下产生气泡的原因，表明是因掺杂杂质铝所致。戴会生等[7]仅将粉煤灰置于热溶液中并产生冒泡气体，但在碱性溶液中加热后产生冒泡气体且有刺激性气味；而王辉诚等[12]研究表明粉煤灰在热溶液中会快速释放约61%氨，溶液调整至碱性会释放约20%氨，表明此研究的粉煤灰中除了含有氨氮外，有可能有杂质组分。林茂松等[16]将粉煤灰置于碱性条件下有刺激性气味，加热后可使湿润的酚酞试纸变色，指出有氨；而吴丹虹[23]将粉煤灰置于水溶样时有刺激性气味并测定粉煤灰中可释放氨含量为200 mg/kg，因大多数粉煤灰呈碱性，故此粉煤灰置于水溶样时可能已处于碱性释放条件。

崔宁[6]对42家混凝土搅拌站中抽取的42个可释放氨含量在0~700 mg/kg均匀分布的粉煤灰进行研究，表明粉煤灰在水泥净浆碱性环境中，刺激性气味强弱与可释放氨含量无相关性，说明粉煤灰在碱性条件下有刺激性气味除释放氨外，还存在其他相关因素。将发表文献中[7，16，24～27]涉及19个粉煤灰溶样下可释放氨含量和刺激性气味强弱的相关性进行分析，其中个别粉煤灰以可释放氨含量进行了自行划分处理，粉煤灰溶样下刺激性气味强弱和可释放氨含量间的相关性不强，此与崔宁[6]研究结论基本一致。见图17。

图17 刺激性气味和粉煤灰中可释放氨含量相关性

某些工程的基础底板、桩基承台、大梁等大体积混凝土部位应用粉煤灰混凝土施工时，产生冒泡气体，伴有强烈的刺激性气味，混凝土抗压强度降低约20%，经对粉煤灰留样的取样分析，可释放氨含量均低于100 mg/kg，对可释放氨含量分别为3、4 mg/kg的粉煤灰进行XRD分析，表明制备粉煤灰混凝土的粉煤灰中掺加了碳酸盐（白云石、方解石）、沸石（水钙沸石）类物质，说明粉煤灰在碱性条件下产生冒泡气体、刺激性气味并降低混凝土强度，为白云石、方解石、水钙沸石等物质导致。见图18。

图18 工程用刺激性气味与冒泡粉煤灰XRD图谱

此外，在对此类粉煤灰中可释放氨含量测试时，加酸液溶解搅拌中所冒气泡会分布于溶液表面，所散发的刺激性气味与氨味也有差异，不过对于气味及其强弱的鉴别需一定的专业技术，一般人员遇到粉煤灰应用中散发的刺激性气味未能很好区分。

3 结论

1）粉煤灰中可释放氨含量测定时的溶样溶液温度、pH值、盐离子浓度和粉煤灰颗粒特性影响氨氮溶解及溶液中氨与铵的分布。溶样前处理过程中，pH值和温度低，粉煤灰中氨氮可快速、完全转化为铵，稳定存在后测定；而在对溶样溶液选择蒸馏处理时，需加碱调待蒸馏液pH值＞12后测定，使氨电离比例增大，促进氨释放，否则会使测定结果偏低19%左右。

2）粉煤灰中可释放氨含量各测定方法的测定结果存在差异，但相关性较好，应降低各测定方法溶样过滤、溶样及调蒸馏液pH值过程、加热蒸馏处理等操作中氨氮的散失，依据与准确度好、测定结果偏高的测定方法间相关性得测定方法间的折算系数，使测定结果保持一致。水溶粉煤灰会散失约10%的氨氮，蒸馏处理中调碱过程会散失约10%的氨。

3）粉煤灰的需水量比、烧失量、三氧化硫及粉煤灰酸碱阈值、颗粒特性、锌含量、放射性与可释放氨含量存在相关性，是否与煤质有关有待研究；而与粉煤灰溶样下刺激性气味强弱和细度的相关性不大。粉煤灰的需水量比、烧失量、三氧化硫、放射性较大，粉煤灰酸碱阈值为酸性以及粒度不呈均匀连续分布时，粉煤灰中可释放氨的含量比较高；90%的体积颗粒直径占比值粒径＜40 μm、粉煤灰中锌含量＞600 mg/kg时，可释放氨含量分别会＞300、400 mg/kg。

4）粉煤灰应用中产生冒泡气体和刺激性气味存在其他影响因素。在碱性溶液环境并经加热产生冒泡气体时，粉煤灰中可能掺杂了杂质铝；同时伴有强烈的刺激性气味和混凝土抗压强度下降时，为白云石、方解石、水钙沸石等物质所引起。