XRD法定量分析蒙脱石含量及影响因素研究

2022-01-05董文辉张奇奇

中国非金属矿工业导刊 2021年6期

董文辉，李宁，张奇奇

(中国建材检验认证集团北京检测技术服务有限公司，北京 100176)

膨润土又称膨润岩或斑脱岩，是以蒙脱石为主要矿物的粘土岩，其含量可达85%～90%，蒙脱石属于2∶1型结构的具膨胀性的含水铝硅酸盐，单元层间含有层间水，层间具有可交换的钙、镁、钾、钠等离子，它们易被有机阳离子所取代，显示很独特的膨胀、收缩性；其次常含有少量伊利石、高岭石、地开石、埃洛石、绿泥石、水铝英石、坡缕石等粘土矿物。其中高岭石、绿泥石、伊利石等可与蒙脱石机械混合，也可以构成规则或不规则的间层矿物；非粘土矿物有氧化硅(石英、方石英、蛋白石等)、长石、沸石(斜发沸石、丝光沸石、片沸石、钙沸石等)、碳酸盐、硫酸盐等。此外，还常含有少量黄铁矿、磁铁矿、赤铁矿、金红石、锐钛矿等金属硫化物或氧化物[1-6]，非晶质也经常存在。

X-射线衍射法被广泛应用于膨润土中蒙脱石的定量分析中，其操作方便，适用性强，具有较高的分析准确度。影响X-射线衍射定量分析的因素很多，概括起来主要有三个方面[7-8]：①样品状态造成的误差，如择优取向、颗粒效应、显微吸收、消光效应和结晶度等常常给定量分析结果带来较大误差；②强度测量软件的统计误差；③仪器带来的误差。前人对X-射线衍射定量分析方法及影响因素有较多的论述，但人工处理过的膨润土中蒙脱石如何定量未见报道。本文结合生产实际，对以上三种影响蒙脱石定量的因素进行了试验研究并提出了解决方案，使定量分析的精度得到很大提高。

1 蒙脱石的定量计算

根据XRD的原理可知，其实质是晶体衍射，衍射峰的强度与晶体的结构和晶体物质的含量有关：晶体结构完整、晶形较好，衍射强度越高；晶体结构残缺、晶形较差，衍射强度越低；晶体物质的含量越高衍射强度也就越强。XRD法定量分析中，常用的方法为基体清洗法(K值法)和自清洗法(绝热法)[9-10]，这两种方法中各种矿物的K值可以在PDF卡片中查得。蒙脱石的K值和自身的结晶形态密切相关，而结晶形态与蒙脱石的类型及产状、研磨时间直接相关，杨雅秀等[11]测得了7种蒙脱石第一主峰的K值(表1)，其中样号MOG的样品，对研磨时间进行了试验研究，表明随着研磨时间的延长，矿物的结晶度变差，K值逐渐减小。

表1 不同产地蒙脱石K值表

在标准SY/T 5163-2018《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X射线衍射分析方法》[12]中，常

见粘土矿物伊利石、蒙皂石、伊/蒙间层、高岭石的0.448nm的特征峰K值均为0.500，应用0.448nm特征峰的衍射强度和K值可以求得一种粘土矿物的含量或者几种粘土矿物的总含量。

所用仪器为日本理学D/MAX-2600粉晶X-射线衍射仪，工作条件：电压40kV、电流150mA、发散狭缝1°、接收狭缝0.3mm、防散射狭缝1°。

《中国药典》(2020版)[13]中关于蒙脱石预处理中规定：样品于105℃干燥，磨细处理，然后将样品放入干燥器(含饱和氯化钠溶液，20℃时相对湿度约75%)中约12小时后取出，对样品进行扫描。

蒙脱石样品在检测业务中数量是比较多的，客户对蒙脱石定量的精度要求很高，笔者在近十年的XRD检测工作中，都是用第一主峰和0.448nm的特征峰同时进行蒙脱石含量的计算，并和吸蓝量法、CEC离子交换总量法换算的蒙脱石含量进行对比，总结了很多经验。我单位配制了大多数常见矿物与刚玉等重量混合的标准样品，测定参比强度(K值)，同时也是多种标准物质的研制单位。

2 处理过的蒙脱石定量计算

2.1 人工钠化蒙脱石的定量计算

人工钠化是蒙脱石改性最常见的手段，钠化后的蒙脱石会获得很多优良的性能。在工业应用中，冶金球团、铸造型砂、钻井泥浆用膨润土占总用量的90%左右[14-17]，而钠基土(天然钠土、人工钠土)的工业价值最大，占总用量的90%以上。天然钠土只有在我国新疆地区有少量分布。图1为钠化蒙脱石谱图，计算结果见表2，钠化前蒙脱石含量为80.9%。钙基蒙脱石钠化后，第一主峰衍射强度会有所降低，K值一般取1.213会取得与原值接近的计算结果，而用0.448nm的特征峰(K=0.5)也能取得较为准确的结果。

图1 人工钠化蒙脱石谱图

表2 人工钠化蒙脱石的物相含量计算结果 (单位：%)

2.2 含有非晶质的膨润土中蒙脱石的定量计算

如果衍射图谱中背底较高，就要考虑非晶质的存在。在基体清洗法(K值法)定量计算中，选刚玉作为内标物质，把原始样品和刚玉组成的混合样品混合均匀进行扫描，由于此法所需测定的实验数据由同一次扫描过程获得，因而可使来自仪器偏差和样品制备的误差减至最小程度。在公式(1)中，若左端等于右端，表明样品中所有的物相均为结晶相，强度数据可靠；若左端小于右端，表明有非晶质存在；若左端大于右端，则强度数据或K值有误[18]。

Ii、Ki、Icor、xcor、x0分别代表i相的衍射强度、i相的K值、刚玉的衍射强度、刚玉的重量分数、原始样品物相在混合样品中的重量分数。

膨润土中非晶质是经常存在的(图2)，物相分析结果见表3。这两个膨润土样品中，非晶质含量很高，蒙脱石含量较低，而且结晶度较差，用吸蓝量法、CEC离子交换总量法测定蒙脱石含量是不适用的，同时用第一主峰去计算蒙脱石含量，K值也很难选择，所以用0.448nm的特征峰计算蒙脱石含量就成为了比较实用的方法。而且图2b样品中斜发沸石的存在会影响吸蓝量、CEC离子交换总量。

表3 含有非晶质的膨润土物相含量计算结果 (单位：%)

图2 含非晶质蒙脱石谱图

2.3 加热过的膨润土中蒙脱石定量计算

蒙脱石在550℃加热后，由于层间水的脱出，层间闭合，晶层收缩至9.773～10.369[13](图3a)，在差热分析中，这种热效应可以作为蒙脱石鉴别的一种手段。通过试验发现：药典中规定的(在饱和氯化钠溶液、20℃时放置12小时)方法已经不能使d(001)值恢复，但乙二醇依然能够使蒙脱石的层间吸附两层有机分子、晶层增厚，d(001)值增大到1.700nm左右(图3b)；在日常检测中，如果不能判断是否含有蒙脱石，可用醇类(乙醇、乙二醇)直接滴到样品表面并压平，进行衍射扫描，如果第一特征峰向低角度移动，可快速判断有蒙脱石存在，这是识别蒙脱石的一种快速而有效的方法。原样蒙脱石含量为93.1%；加热过的蒙脱石定量计算，用0.448nm的特征峰计算其含量可以得到准确的结果(表4)。

图3 蒙脱石加热后XRD谱图

表4 加热过蒙脱石的物相含量计算结果 (单位：%)

3 蒙脱石定量计算的影响因素

3.1 样品的状态对蒙脱石定量的影响

颗粒效应、显微吸收和消光效应都与被测样品中的各物相的粒径有关，蒙脱石样品在加工过程中需要磨细，一般要求粒度达到325目，所以烘干是必不可少的工序，否则会粘结在研钵上。但烘干会导致层间水的脱失，从而引起d(001)值减小。

为了验证和补充《中国药典》中关于蒙脱石预处理的规定，对某样品进行了烘干试验(图4)：温度分别为40℃、50℃、60℃、105℃，烘干时间为2小时，从烘箱拿出放在干燥器中冷却至室温后扫描；然后在饱和氯化钠溶液、20℃时放置12小时后扫描。由图4a可见，样品经过不同温度烘干后，d(001)值逐渐减小，第一特征峰5.8°(2θ)位置向高角度偏移；经饱和氯化钠溶液、20℃时放置12小时后，立即制样扫描，第一特征峰的位置可以恢复(图4b)；若滞留在空气中30min以上，第一特征峰会向高角偏移，滞留时间可根据室内环境变化而调整[18]，所以，样品从干燥器取出后应尽快检测，以保证定量的精度。

图4 蒙脱石样品烘干试验谱图

3.2 结晶度不同对蒙脱石定量的影响

在数千件样品检测过程中发现：绝大部分样品的结晶度很好(图5a)，用第一主峰计算蒙脱石含量时，K值取2.213可以得到很准确的结果；结晶度中等的样品(图5b)，K值取1.213可以得到很准确的结果；结晶度较差的蒙脱石(图5c)定量只能用0.448nm的特征峰进行计算，计算结果见表5。

图5 不同结晶度的蒙脱石XRD谱图

表5 结晶度不同的蒙脱石物相含量计算结果 (单位：%)

3.3 蒙脱石定量计算的其他影响因素

蒙脱石作为应用最为广泛的粘土矿物，影响X射线定量分析的因素很多，在生产实践中，主要注意以下几点：①样品的粒度要足够细，一般要求粒度达到325目，测试表面应制造粗面、推荐使用旋转载物台来减小共伴生矿物的择优取向；②各种产状的同一矿物，结晶程度不尽相同，有时差别很大，如何正确的选择K值成为定量准确与否的关键；③当被测样品中加入参比物质时，一定要把样品混合均匀，同时注意不要破坏矿物的结晶程度；④选择合适的扫描方式和扫描速度，可以提高测量精度。