聚醋酸乙烯酯乳液的表征、性能及其在彩绘类文物保护中的应用

李燕飞，赵林毅，王 磊，4，方晓芸，5，李菱志

(1. 敦煌研究院保护研究所，甘肃酒泉 736200； 2. 国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心(敦煌研究院)，甘肃酒泉 736200；3. 古代壁画保护国家文物局重点科研基地(敦煌研究院)，甘肃酒泉 736200； 4. 敦煌研究院文物保护技术服务中心，甘肃酒泉 736200；5.甘肃莫高窟文化遗产保护设计咨询有限公司，甘肃酒泉 736200)

0 引 言

彩绘类文物是中华民族的文化瑰宝，具有极高的历史、艺术、文化、科学和社会等方面的价值[1]。但是数千年来，由于受光照、温度、湿度、微生物等外界因素的影响和破坏，这些文物发生了多种病害，如颜料层粉化脱落、起甲、空鼓、酥碱等，给其价值带来了不可估量的损失，亟待科学的保护和修复[2-3]。

在对彩绘类文物采取科学保护和修复技术方面，寻找理想的粘合剂是首要的问题，同时也是文物保护工作的重点研究课题之一[4]。聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液，俗称白乳胶，是以醋酸乙烯酯(VAc)为主要单体的一种重要的乳液胶粘合剂，因其价格低廉、制备工艺简单、无毒等特点，在文物保护方面是历史最悠久、最广泛使用的通用型粘接材料[5-6]。早在20世纪30年代，欧洲就将PVAc乳液应用于壁画、塑像等艺术品的保护当中。20世纪50—60年代，PVAc已广泛用于印度、希腊、波兰等国各种类型的壁画加固和修复中，取得了很多丰硕的成果[7]。

1962年在胡继高和李云鹤先生的指导下，我国开始应用PVAc和聚乙烯醇(PVA)乳液的水溶液修复莫高窟、榆林窟中大量酥碱、起甲和脱落壁画，同时还用这些材料修复了不少彩塑，起到了较好的保护效果[8-9]。20世纪90年代，敦煌研究院科研人员对PVAc修复敦煌起甲壁画的效果进行了实验研究论证，认为在敦煌特殊干燥的环境中，PVAc乳液是敦煌起甲壁画较理想的修复材料[10]。2001—2006年，敦煌研究院承担了西藏布达拉宫、罗布林卡和萨迦寺的壁画保护修复任务，在室内试验的基础上，结合西藏殿堂壁画起甲病害的特点及现场试验，选择PVAc乳液和丙烯酸乳液作为粘结剂[11-14]。到目前为止，用PVAc乳液已经修复起甲壁画超过3 000 m2。经过长期的观察和监测，PVAc对壁画的保护效果良好[15]。

然而，在进行具体的壁画修复工作时，科研人员往往对所使用的PVAc乳液本身的化学结构和物理性质缺乏足够的了解，只借用一些简单的商品物性指标[16]。随着壁画保护技术的发展，在壁画保护过程中对修复材料本身的性质和材料对文物的影响越来越引起文物保护人员的重视。因此通过科学的实验方法评价修复材料成为保护工作者关注的热点[4]。

最近，苏伯民等先后用红外光谱、差示扫描量热法、凝胶渗透色谱、扫描电镜表征了PVAc乳液等5种胶凝材料的结构，同时测定了乳液的粘度、表面张力、pH值以及渗透性和表面润湿性能，并进行了评估[7，17]。然而，用结构表征、性能测试和模拟应用相结合来系统评价胶凝材料的研究鲜有报道。为了在理论上建立起一套完整、客观的性能评价方法，本工作对PVAc乳液进行了系统研究。用激光粒径分析、热重-差热、扫描电镜和透射电镜开展了PVAc乳液的颗粒尺寸、热稳定性和形貌的表征与分析。采用粘度计、表面张力仪、pH计、电导率仪等研究了材料乳液浓度与其粘度、表面张力、pH、电导率的关系；通过冻融、室温-高温、离心分离及48 h室温放置研究了乳液的稳定性。另外，对PVAc乳液修复模拟起甲和酥碱壁画的实际应用性能进行了评价。上述研究有助于全面系统了解PVAc乳液的结构和性能，所获取的结果能够为壁画修复工作提供科学认知。

1 实验样品和方法

1.1 试剂和仪器

聚醋酸乙烯酯(PVAc)乳液购于北京市大郊亭粘合剂厂；硫酸钠，分析纯，国药集团上海化学试剂厂，以1%硫酸钠作为地仗中的模拟盐；磷钨酸，分析纯，阿拉丁化学试剂公司，测定TEM时，PVAc乳液用2%磷钨酸溶液染色。不同浓度乳液的pH采用PHS-3E型(INESA，上海)pH计测定；电导率采用DDS-307A型(INESA，上海)电导率仪测定；表面张力采用西安品鑫公司的BMZL-02型表面张力仪测量；相对粘度采用兰州嘉特星有限公司的0.56 mm U型粘度计测定；胶膜的吸水性采用重量法测定。

1.2 乳液的配制

配制固含量为0.5%～15.0%的PVAc乳液。用1%的硫酸钠溶液代替蒸馏水再次配制上述不同浓度的乳液。分别量取1.5 mL上述3%乳液于培养皿中，厚度大约为1 mm，于室温蒸发成胶，之后置于30 ℃恒温箱中干燥48 h，使其成为胶膜，然后用镊子取下测定红外光谱(FT-IR)、热重/差热(TG-DTG)和扫描电镜(SEM)。

1.3 结构表征

采用日本HORIBA公司的LA-960型激光粒度仪测定乳液颗粒的粒径；采用TG/DSC-6型热重-差示扫描量热分析仪在空气气氛下，以10 ℃·min-1的升温速率将温度从20 ℃升至800 ℃，以分析胶膜的热稳定性；采用美国DIGIL-B公司的FTS-3000型傅里叶变换红外光谱仪在扫描范围400～4 000 cm-1表征胶膜的结构；采用日本Rigaku公司的D/max-2400型X-射线粉末衍射仪在辐射源为Cu Kα(40 kV，150 mA，λ=0.154 06 nm)、扫描范围2θ为5～80°、扫描速率为10°·min-1下测试冷冻干燥后粉末的XRD图谱；采用德国Zeiss的Ultra Plus场发射扫描电镜(SEM)对胶膜和冷冻干燥后粉末进行微观形貌观察，观察前样品在60 ℃真空干燥后在镀膜机中表面喷金20～30 min；配制0.2%的乳液并滴加到铜靶上，然后经过2%磷钨酸染色后，采用美国JME-1200EX型透射电镜(TEM)观察颗粒内部形貌。

1.4 性能测试

1) 乳液固含量的测定：称量表面皿质量为m0；取适量的乳液于表面皿中，称量其质量为m1；将其在80 ℃恒温干燥箱中干燥至衡重，称其质量为m2，然后按(1)式计算固含量：

固含量=100%×(m2-m0)/(m1-m0)

(1)

经过5次重复实验，得到PVAc乳液的固含量为32.3%。

2) 机械稳定性测试：取适量乳液于离心试管，在离心机上以4 000 r·min-1离心30 min，观察是否有沉淀现象。

3) 稀释稳定性测试：取1%、2%、3%的乳液于小瓶中，密封放置48 h，观察有无分层现象。

4) 钠离子稳定性测试：用1%的硫酸钠配制1%、2%、3%的乳液，放置于小瓶中室温下放置48 h，观察是否有分层现象。

5) 冻融稳定性测试：将1%、2%、3%的乳液样品置于-17 ℃下8 h，20 ℃下解冻6 h，观察是否有分层现象。

6) 热稳定性测试：将1%、2%、3%的乳液样品注入玻璃瓶中，加盖密封，而后将瓶子放置在烘箱中，设定温度为60 ℃，在该温度下保温48 h，取出，冷却至室温，观察是否有分层现象。

胶膜的吸水率测试：将干胶膜裁成2 cm×2 cm的方块，称量，其质量为w0，然后将样品放置于室温下的去离子水中浸泡，每隔5 min后取出，用滤纸吸去表面水，称其质量为w1。同一样品测试3个平行样，取平均值。按照(2)式计算胶膜吸水率：

吸水率=100%×(w1-w0)/w0

(2)

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1粒径测试 图1为PVAc乳液的粒径测试结果。可以看出，乳液粒径呈双峰分布，即由小粒子部分和大粒子部分组成，其中小粒子的粒径在150～690 nm，平均粒径380 nm；大粒子的粒径从2 μm增大到12 μm，乳胶粒尺寸分布较宽，平均粒径5.85 μm。乳液的粒径大小是影响乳液比表面积和粘度的重要因素之一[18]。通常认为，粒径越小，乳胶粒比表面积越大，粒径基本为单峰分布；粒径越大，比表面积越小，则乳胶粒之间相互摩擦阻力越小，乳液粘度越小[19]。双峰分布的粒子，其中的小粒子可填充大粒子的堆砌空隙中，使得填充颗粒间堆砌空隙所需的增塑剂较小[18]，胶乳双峰分布是种子乳液聚合所具有的特征。可以看出，PVAc乳液粒径较大，而较大的乳液粒径对乳液稳定性以及胶膜的致密性有很大影响，直接影响胶结产品的胶合质量[20-21]。

图1 PVAc乳液的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of PVAc emulsion

2.1.2热重-差热分析 图2为胶膜的TG-DTG曲线。从图可以看出，PVAc乳液胶膜的失重曲线可以分为4个阶段：150 ℃前胶膜失重1.95%，主要为吸附和结构水的质量损失；150～256 ℃失重11.08%，这是乳液中低分子量的物质如醋酸等的失去所致；256～413 ℃失重67.29%，这是胶膜中大分子链开链断裂失去所致；413～700 ℃失重18.14%，这是链进一步断裂成为小分子；最终质量残留1.54%。由DTG曲线可以看出，胶膜在335 ℃出现放热峰，由此说明胶膜热稳定性好，可以满足不同地区彩绘类文物加固的要求。

图2 PVAc乳液的热重-差热(TG-DTG)分析Fig.2 TG-DTG curve of PVAc emulsion

图3 加入硫酸钠前后PVAc乳液胶膜的FT-IR光谱Fig.3 FT-IR spectra of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion

2.1.4X-射线衍射分析 图4a和4b分别为PVAc和PVAc-硫酸钠胶膜的XRD。由图4a可以看出，在2θ=20.66°附近出现了乳液的衍射峰，由于乳液是非结晶物质，所以其峰为弥散的宽峰。另外，还可以看出，在26.4°有一个尖峰，说明聚醋酸乳液中含有一定量的结晶物质。乳液中加入Na2SO4后，除2θ在19.10°产生PVAc乳液的峰外，在21.4°、23.76°、26.60°处产生了芒硝Na2SO4·10H2O的衍射峰，还在18.77°、31.84°、33.95°、37.81°、49.92°、58.18°、66.44°处产生了Na2SO4的衍射峰。通过与Na2SO4和Na2SO4·10H2O的2θ进行对比发现，主要的峰值均很吻合，进一步证明PVAc和Na2SO4之间未发生化学反应。

图4 加入硫酸钠前后PVAc乳液的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion

2.1.5SEM分析 图5为PVAc和PVAc-硫酸钠分别在-20 ℃冷冻干燥和30 ℃干燥后胶膜的SEM形貌。可以看出，冷冻干燥后，PVAc胶膜呈现蜂窝状多孔结构(a)；加入硫酸钠后(b)，硫酸钠晶体被PVAc包裹，形成各种小凸起点，表现出明显的珊瑚状结构。30 ℃干燥后，PVAc乳液(c)表面光滑致密，加入硫酸钠后，硫酸钠晶体被PVAc包裹，表面产生了皱褶和小孔。Na2SO4晶体极易潮解，在潮湿的空气中易吸水成为Na2SO4·10H2O，导致体积增大；而Na2SO4·10H2O在干燥的空气中逐渐失去水分而转变为白色粉末状的Na2SO4，导致体积缩小。这样经过Na2SO4·10H2O和Na2SO4之间循环往复的相互转化，导致发生物理侵蚀，从而使胶膜结构破坏和彩绘类文物损坏。

图5 加入硫酸钠前后PVAc乳液的SEM分析Fig.5 SEM images of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion

2.1.6TEM分析 图6为PVAc乳液的TEM形貌，由图可以看出，PVAc乳液没有呈现明显的小球-大球状结构(图6a)，这一结果与粒径测试不一致。这是因为PVAc乳液粒径呈双峰分布，其中小粒子的粒径在150～690 nm，大粒子的粒径从2 μm增大到12 μm，粒径跨度较大，因而用TEM无法测定全貌。加入硫酸钠后，形貌更加不明显(图6b)。

图6 加入硫酸钠前后PVAc乳液的TEM分析Fig.6 TEM images of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion

2.2 性能测试

2.2.1不同浓度的PVAc和PVAc-Na2SO4乳液的电导率 图7为不同浓度的PVAc和PVAc-硫酸钠乳液的电导率随浓度的变化。可以看出，随着PVAc乳液浓度的增大，导电率逐渐增大。这是由于PVAc乳液中的-COOH在水中电离，产生-H+和-COO-，溶液中PVAc乳液的含量越大，产生的-H+和-COO-越多，故导电率越大。当加入1%的硫酸钠时，导电率显著增大，且基本保持不变。这是因为硫酸钠为强电解质，在水中全部电离，使电导率显著增大，而PVAc乳液为弱电解质，其电离的量相比硫酸钠少得多，相对硫酸钠的电导率，PVAc乳液的可以忽略不计。

图7 不同浓度的PVAc乳液和PVAc-硫酸钠的电导率Fig.7 Change of conductivity of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion with different concentrations

2.2.2不同浓度的PVAc和PVAc-硫酸钠乳液的pH 测定了25 ℃下不同浓度(0.5%～5%)的PVAc和PVAc-硫酸钠的pH变化，结果见图8。可以看出，随着浓度由1%增大到5%，溶液的pH先从4.70减小到4.42；之后在浓度为5%～15%范围内，pH基本保持在4.42，也就是说，当浓度为0.5%～15%范围变化时，乳液的pH范围为4.42～4.70。说明PVAc乳液呈现酸性。这是因为PVAc乳液中含有-COOH，其在水中电离呈现弱酸性所致。当PVAc中加入1%的硫酸钠时，溶液的pH趋势与不加硫酸钠的基本一致，但加入硫酸钠后pH略为下降，为4.56～4.28之间。

图8 不同浓度的PVAc乳液和PVAc乳液-硫酸钠的pHFig.8 Change of pH of PVAc and PVAc-Na2SO4emulsion with different concentrations

2.2.3PVAc和PVAc-硫酸钠胶膜的吸水率变化

图9显示了PVAc和PVAc-硫酸钠胶膜的吸水性，可以看出，随时间延长，PVAc乳液吸水量逐渐增大，这是因为PVAc乳液分子结构中有-COOH，-COOH遇到水时，电离产生H+和-COO-，它们与水有强烈的氢键作用和范德华力作用，因而亲水性增强，具有一定的吸水性。结果表明，PVAc乳液胶膜最大的吸水率为13 g/g，在10 min后开始呈现下降趋势，25 min不再具有膜的形状，说明乳液膜不稳定，最后溶解到水中。从图9还可以看出，PVAc乳液的吸水量大于PVAc乳液-硫酸钠的吸水量，说明加入硫酸钠可以抑制PVAc乳液颗粒网络结构的扩展，这是由于硫酸钠在水中完全电离，从而使PVAc三维网络结构中引入Na+，对PVAc中的-COO-产生电荷屏蔽效应，导致网络内外溶液的渗透压差下降。另外，外部的Na+离子进入PVAc内部后可与PVAc网络结构中的-COO-进行“离子交联”，导致PVAc网络的有效交联密度增大，可容纳水分子的网格空间减小，从而使溶胀能力下降[24]。

图9 不同浓度的PVAc乳液和PVAc乳液-硫酸钠的吸水率变化Fig.9 Change of water absorption of adhesive filmfor PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion

2.2.4乳液的表面张力 加固材料对文物的渗透过程一般是通过其内部的毛细管作用进行的，在液体润湿毛细管，液面呈凹面的情况下，液体的表面张力(气-液界面)较大，其在毛细管中上升的高度越大，渗透越深。因而加固材料乳液的表面张力值就直接决定着材料渗透性的好坏[7，25]。图10a，b为不同温度下不同质量分数的乳液在蒸馏水和1%硫酸钠溶液中的表面张力(气-液界面)。可以看出相同温度下表面张力随浓度的增大而基本呈现低浓度下降、高浓度上升的趋势(图10a)。相同浓度下，表面张力随温度升高而无显著变化(图10b)，表明PVAc乳液的表面张力受温度变化影响不大。

图10 不同浓度的PVAc和PVAc乳液-硫酸钠的表明张力的变化Fig.10 Change of surface tension of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion with different concentrations

2.2.5乳液的粘度 粘度通常是指液体在流动时，在其分子间产生内摩擦的性质，也就是液体的粘性，粘性的大小用粘度表示，是用来表征液体性质相关的阻力因子。乳液的粘度是表征乳液流动性能的指标之一，其大小对乳液在基材上的润湿性能有很大影响[19]。相同温度下，乳液粘度随浓度的增大而增大(图11a，b)，这是因为随着乳液浓度的增加，分子内摩擦阻力增加，分子流动性下降，从而导致乳液的粘度上升，该现象符合牛顿型液体的流变学特点。另外，从图11a，b可以看出，相同浓度下，乳液的粘度随温度的升高而基本呈现下降的趋势，这是因为升高温度加速了分子的热运动，使缠结的分子链向疏散运动，导致温度对PVAc的流变行为影响显著。

图11 不同浓度的PVAc乳液和PVAc乳液-硫酸钠的吸水率变化Fig.11 Change of viscosity of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion with different concentrations

2.3 稳定性测试

图12分别为PVAc乳液(1%～3%)(图12a)、-17 ℃冻融后PVAc乳液(图12b)和-17 ℃冻融后PVAc乳液-1%硫酸钠(图12c)的照片，可以看出，原液冻融后有适当的沉淀产生，随浓度增大，分层明显(图12b)；而加入硫酸钠后，所有溶液底部均产生白色沉淀且分层明显，上层溶液澄清透明(图12c)。同时研究发现，相同浓度硫酸钠、氯化钾、氯化钠和硝酸钾，对冻融影响都较大，均底部产生沉淀且溶液相对分层。另外，还研究了不同浓度PVAc乳液(1%～15%)和在其中加入1%硫酸钠后在不同温度(0～50)℃分别放置24 h后的变化，发现溶液均有沉淀，且分层明显；同时对上述条件的溶液在高速离心机3 000转速下进行离心分离，发现溶液均有沉淀。由此说明，PVAc乳液稳定性差。

图12 PVAc和PVAc-Na2SO4乳液冻融前后的照片Fig.12 Photographs of PVAc and PVAc-Na2SO4 emulsion before and after freezing-thawing

2.3.1起甲壁画的修复及耐老化性测试 用8%的明胶(明胶作为颜料层的胶结材料，明胶占明胶与颜料总量的8%，将明胶溶解于水中之后，与颜料充分研磨、混合后涂刷于试块表面)模拟试块(图13a)在温度为55 ℃的烘箱内干燥3 h，然后取出在室温下给试块以雾状喷水，使试块表层打湿，稍干后，置于55 ℃的烘箱内继续干燥3 h，5次循环后，试块颜料层起甲(图13b)，然后用2%的PVAc进行加固(图13c)。加固完成后，放在恒温恒湿箱内进行循环老化，温度为25 ℃、相对湿度为80%，循环6 h；温度为55℃、相对湿度为30%，循环6 h；这样高湿、低湿为一个小循环，总计12 h，总共循环20次后取出(图13d)，观察试块的变化情况。可以看出，20个循环后颜料层再次空鼓、起甲，这一结果说明PVAc耐老化性差。

图13 2%PVAc加固模拟起甲壁画与20个循环老化后的照片Fig.13 Photographs of strengthened the flaked murals using PVAc emulsion and 20 cycles of aging

2.3.2模拟酥碱、疱疹的壁画修复 制作含氯化钠2%的模拟试块(氯化钠占沙土总量的2%)，干燥后发现2%氯化钠模拟试块发生了酥碱现象(图14a，b)。由于模拟试块制作好后就出现了疱疹、酥碱病害，因此直接用一定量2%的PVAc乳液对模拟试块进行了加固(图14c)，再将试块放入恒温恒湿箱中进行老化。在温度为25 ℃、相对湿度为80%下，放置6 h；然后在温度为35 ℃、相对湿度为35%下再放置6 h；这样为一个小循环，总计12 h。连续循环12次后，肉眼观察发现壁画表面有起甲、疱疹等病害产生(图14d)。然后对加固后以及老化12次循环后的模拟试块进行SEM形貌观察，结果见图15。可以看出，PVAc乳液加固后能看到明显的成膜现象(图15a)，而加固老化12个循环后，成膜现象消失，表面呈现断裂、破碎状(图15b)，证明PVAc的收缩性、耐腐蚀性和耐老化性差。

图14 2%PVAc加固模拟酥碱壁画与12个循环老化后的照片Fig.14 Photographs of strengthened the disrupted mural using PVAc emulsion and 12 cycles of aging

图15 2.0%PVAc乳液加固后的SEM形貌Fig.15 SEM images of strengthened the disrupting mural using PVAc emulsion and 12 cycles of aging

3 结 论

在文物保护方面，PVAc乳液是最广泛使用的环保粘接材料。其固含量为32.3%左右，胶膜的最大吸水率为13 g/g。该乳液粒径呈双峰分布，其中小粒子的粒径在150～690 nm，平均粒径380 nm；大粒子的粒径从2 μm增大到12 μm，平均粒径5.85 μm。PVAc乳液胶膜的失重曲线可以分为4个阶段，最终质量残留1.54%，胶膜在335 ℃出现放热峰，由此说胶膜胶热稳定性好；红外光谱分析发现，硫酸钠和乳液之间只是简单的掺杂，并未发生化学反应；XRD分析发现，此乳液为非结晶物质。SEM分析发现，PVAc胶膜呈现蜂窝状多孔结构；加入硫酸钠后，硫酸钠晶体被聚醋酸包裹，形成各种小凸起点，表现出明显的珊瑚状结构；室温干燥后，聚醋酸乳液表面光滑致密；加入硫酸钠后，硫酸钠晶体被聚醋酸包裹，表面产生了皱褶和小孔。TEM分析发现，聚醋酸乳液没有呈现明显的小球-大球状结构。研究发现，PVAc乳液的电导率随浓度的增大而增大，pH随浓度的增大而下降；相同温度下表面张力随浓度的增大而基本呈现低浓度下降，高浓度上升的趋势；相同浓度下，表面张力随温度升高而无显著变化，表明PVAc乳液的表面张力受温度变化影响不大；相同温度下，乳液粘度随浓度的增大而增大；相同浓度下，乳液的粘度随温度的升高而降低。通过冻融、离心分离和不同温度下静置发现，该乳液稳定性差。用2%的PVAc乳液分别修复模拟起甲和酥碱的壁画发现，起甲壁画修复后20个循环，颜料层再次空鼓、起甲；酥碱壁画修复后12个循环，壁画出现龟裂和疱疹。基于以上对PVAc的物理化学特性、稳定性和耐老化性的分析，在修复彩绘类文物中应慎重选择PVAc的种类，综合考虑PVAc的使用浓度、环境因素对其性能的影响，以达到最佳使用效果。