江西省黄坑黑色岩系钒矿床微量元素地球化学特征及成矿背景分析

2022-01-04李仁泽周正兵万建军陈骏

地质找矿论丛 2021年4期

李仁泽，周正兵，万建军，陈骏

(1.江西省地质局第三地质大队，江西九江 332000；2.东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013)

0 引言

黑色岩系是富含有机碳及硫化物的深灰-黑色的硅质岩、碳酸盐岩、泥质岩及其变质岩石的组合体系，是还原性岩石[1]。下寒武统底部黑色岩系中的镍钼铂族多元素层广布于我国南方10余省区[2]，其中的钒(铀)矿床可达大型—超大型规模，如湖南临湘，江西上饶、都昌、修水一带[1]，其沉积成矿环境研究是众多地质学者持续关注的焦点。刘文等[3]认为，黔东注溪钒矿(产于震旦系留茶坡组顶部至寒武系下统九门冲组底部交界处)形成于陆棚、斜坡相带内；吴朝东等[4]和游先军等[5]认为湘西晚震旦世—早寒武世黑色岩系形成于缺氧的陆架边缘浅海环境。

江西修武盆地是我国南方黑色岩系的重要产地之一，历经数十年勘查工作，取得了较多的找矿成果，其下寒武统荷塘组是钒、铀等金属以及页岩气的重要赋存层位。对于多种金属在此层位富集成矿的机制，长期以来存在不少争论，如成矿元素来源、地史转折期的时控性、缺氧环境与热水沉积作用判识、微生物对矿化富集的影响等。本文选取黄坑地区下寒武统荷塘组内富钒矿石，基于其微量元素地球化学特征分析，力图探讨其成矿环境、成矿模式。

1 区域地质背景

修武盆地位于扬子地块东南缘九岭隆起中段北缘的修水—武宁复向斜西部。九岭隆起及其北面相邻的皖南沉降带，属扬子地块褶皱基底上出现的次级构造单元；修武盆地即分布于这两个次级构造单元相连接的过渡带内。盆内地层自中元古界至新生界均有不同程度的发育，主体地层为震旦系—古近系，中元古界双桥山群在晋宁运动阶段发生变质变形并构成了该地区的变质褶皱基底。

修武盆地早寒武世时期处于下扬子碎屑岩台地与江南页岩盆地的过渡地带，总体上为深水陆棚—盆地沉积环境[6-7](图1a)。根据总体岩性变化及组合特征，修武盆地下寒武统划分为荷塘组(原王音铺组)和观音堂组，与湘、黔地区的牛蹄塘组，滇东一带的筇竹寺组[8]，浙、皖地区荷塘组岩性组合特点相似，均为下寒武统黑色岩系镍-钼-钒多元素富集层位。荷塘组与下伏地层上震旦统灯影组的硅质岩地层呈整合接触或断层接触关系，与上覆观音堂组为整合接触，岩性主要为高碳质页岩夹硅质岩互层，局部见有少量的含磷结核。

黄坑地区位于修武盆地西部的董坑—东港断陷内，经长期构造抬升运动，在桂坳—郭家坪—董坑一带可见下寒武统荷塘组露头(图1b)。黄坑地区仅东南边部出露下寒武统荷塘组碳质页岩层(图2)，向西覆盖于古近系红层之下；ZK2829孔与ZK0037孔有效揭露荷塘组层位，埋深于520～560 m，平均厚度30 m；钒矿层主要分布于荷塘组中、下部，具体分布于∈1h1、∈1h2、∈1h3三个岩性段内，一般有2～3层。赋矿岩性主要为黑色高碳质页岩，间夹泥碳质硅质岩，形成“排骨层”结构，可见少量含磷结核沿层理面分布，底板见有薄层状石煤，与下伏灯影组接触部位处常见有3～5 m硅质岩层间破碎带，为铀矿化层。

图1 修武盆地早寒武世时期岩相古地理和黄坑区域地质图Fig.1 The early Cambrian lithofacies paleogeographic map of Xiuwu basin and regional geological map of Huangkeng areaa.早寒武世时期岩相古地理图(据文献[6],修改)；b.黄坑区域地质图

图2 黄坑下寒武统荷塘组露头照片Fig.2 Photos of outcrops of Lower Cambrian Hetang formation in Huangkeng area

2 样品与测试

(1)样品采集

根据前期地质资料，选取黄坑地区ZK2829孔岩芯524.20—554.70 m段和ZK0037孔岩芯522.03—550.23 m段的下寒武统荷塘组碳质页岩层为目标对象，采用连续取样法共采集63件样品。

(2)测试方法与测试结果

样品全岩化学分析前处理、微量元素和稀土元素测定工作由南京宏创地质勘查技术服务有限公司完成。样品消解流程如下：称取40 mg全岩粉末置于聚四氟乙烯溶样弹中，加入0.5 ml浓硝酸与1.0 ml氢氟酸，溶样弹经钢套密封后放入烘箱，在烘箱于195 ℃条件下保持72 h；取出后开盖置于电热板上，在80 ℃条件下蒸干，然后加入0.5 ml浓硝酸重复以上溶解过程，再蒸干后加入Rh内标溶液，2 mL 5 mol/L HNO3，再次加盖封放于200 ℃烘箱中烘5 h；取出蒸干用2%硝酸定容至5 ml。测试分析仪器为电感耦合等离子体质谱仪(Agilent 7700x ICP-MS)，分析精度优于5%。

部分样品的测试结果如表1和表2所述。

表1 黄坑地区下寒武统荷塘组富钒黑色岩系微量元素含量Table 1 Content of trace elements in the V-rich black rock series of Lower Cambrian Hetang formation in Huangkeng area

续表1：

表2 黄坑地区下寒武统荷塘组富钒黑色岩系稀土元素特征Table 2 REE characteristics of V-rich black rock series of Lower Cambrian Hetang formation of Huangkeng area

3 结果与讨论

微量元素分析结果显示，样品中V元素含量波动较大，其w(V)=195.63×10-6～13041.21×10-6(平均4177.43×10-6)，w(V)/w(Sc)=31.57～1976.22；图3显示2次明显富集成矿旋回特征，同时Mo、U、Cr、Zn、Cd等元素含量也存在较大波动且与V含量存在较好的正相关关系(图4)，认为是海底喷流成矿热液周期性、间歇性喷发作用形成[8]，通常海底热液携带相当高含量的Ba、Sr、V、Ni、Mo、U、Pb、Zn、Cr和Cd等金属元素，造成这些元素在热液活动区域形成的沉积物或沉积岩中含量明显增加，形成钒多金属层。w(V)/w(V+Ni)>0.75、w(Ni)/w(Co)>7、w(U)/w(Th)>1等特征，暗示其主要富集在缺氧还原(甚至硫化)环境中，受热水沉积作用影响显著。

针对黄坑地区下寒武统荷塘组富钒黑色岩系中的2次钒富集事件，本文选取了w(V)>4500×10-6，且连续厚度大于2 m的21件富钒矿石样品(见表1)，力图通过微量/稀土元素地球化学特征分析探讨其沉积成矿背景条件。

图3 钻孔样品V元素含量波动情况Fig.3 Diagram showing fluctuation of V content of core samples

(1)微量元素地球化学特征

由表1可知，21件矿样中w(V)=4954.64×10-6～13041.21×10-6，其中P0037-87至P0037-93等7个样品连续厚度达6.2 m，w(V)=5476.86×10-6～10509.44×10-6，加权平均值8326.03×10-6。图5为微量元素标准化[9]图：V富集系数达35～93倍；同时富集系数在10倍以上的有As、Mo、Cd、Sb、Ba、U等元素，其中Cd最大富集系数达822倍；另相对富集Cr、Ni、Cu、Zn、Ge、Se、Y、Cs、Ti、Pb、Bi等元素，相对亏损Sc、Co、Ga、Nb、Ta、Sn、Zr、Hf、Th等元素。整体而言，这套岩石对V、Ni、Se、Mo、Zn、Cu、Pb、Cd、As、Sb、Se、Cr和U的富集符合高金属黑色页岩的元素含量特征[11]。

由表2可知，矿样w(ΣREE)=67.75×10-6～210.80×10-6，接近或远低于后太古代澳大利亚页岩(PAAS)总稀土含量(184.77×10-6[10])。矿样w(LREE)/w(HREE)=2.14～5.55，相对富集轻稀土；采用公式w(Eu)/w(Eu*)=w(Eu)N/[w(Sm)N×w(Gd)N]1/2计算Eu异常，其中N表示以PAAS标准化，w(Eu)/w(Eu*)值介于1.11～2.42之间，表现出弱到中等正异常；采用公式w(Ce)/w(Ce*)=3w(Ce)N/[2w(La)N+w(Nd)N]计算Ce异常，N表示以PAAS标准化，w(Ce)/w(Ce*)=0.45～0.64，呈现中等负异常。图6显示，稀土元素/PAAS标准化后，呈现出HREE曲线近水平，而LREE曲线略显左倾特征。

(2)沉积成矿环境分析

①氧化还原环境指示意义

国内外大量研究表明，海洋的氧化还原条件控制着U、V、Ni、Cr、Co和Mo等氧化还原敏感元素在沉积物或沉积岩中的富集程度[12-18]。常采用w(Ni)/w(Co)、w(V)/w(V+Ni)、w(V)/w(Cr)、w(U)/w(Th)等微量元素比值和自身铀含量(AU=w(U)-w(Th)/3)以及w(Ce)/w(Ce*)作为古海洋氧化还原环境的判识标志[19-28]。同时，在利用氧化还原敏感元素重建古海洋的氧化还原状态时，必须评估陆源碎屑物质的影响。通常用沉积物或沉积岩中w(Y)/w(Ho)值来评估陆源碎屑的影响程度。Bau等[29]和Webb等[30]认为，如果沉积物或沉积岩的w(Y)/w(Ho)值高于平均页岩(PAAS，w(Y)/w(Ho)=27)，且接近44(现代海水，w(Y)/w(Ho)值)，说明没有或仅有很少量的陆源碎屑物质加入。

图4 黄坑地区ZK0037孔荷塘组黑色岩系微量元素在垂向剖面上的地球化学特征Fig.4 Trace element characteristics of samples of black rock series of Hetang formation from drill hole ZK0037 in Huangkeng area

图5 黄坑富钒黑色岩系上地壳丰度标准化(标准化值据文献[9])Fig.5 Upper crust normalized trace element pattern of the V-rich black rock series in Huangkeng area

图6 黄坑富钒黑色岩系PAAS标准化分布模式(标准化值据文献[10])Fig.6 PAAS-normalized pattern of the V-rich black rock series in Huangkeng area

从表3可以看出，黄坑钒矿样w(Y)/w(Ho)=37.32～43.06，平均值39.89，接近现代海水；表明其成岩成矿物质主要来源于海洋沉积物，陆源碎屑影响很小。w(Ni)/w(Co)=10.80～54.71、w(V)/w(V+Ni)=0.96～0.99、w(V)/w(Cr)=6.91～41.80、w(U)/w(Th)=3.14～31.86、AU=18.20×10-6～127.99×10-6，皆表明其形成于缺氧还原环境[28,31](图7)。

Ce是变价元素，除Ce3+外，在氧化条件下Ce3+可被氧化为Ce4+。Ce4+不易溶于海水，因此Ce在氧化性海水中亏损呈现负异常，而在沉积物中富集呈现正异常或无明显负异常；缺氧环境中Ce被活化成Ce3+并释放到水体中，导致Ce在海水中富集呈现正异常，而在同期沉积物中则发生亏损[19,23,27]。由于后期成岩成矿作用、风化作用可能会对w(Ce)/w(Ce*)值产生影响，Morad等[32]提出，可用w(La)N/w(Sm)N值作为评价这种影响的指标，当w(La)N/w(Sm)N值大于0.35，且与w(Ce)/w(Ce*)值无相关性时，w(Ce)/w(Ce*)值才可作为古海洋氧化还原状态的指示剂。黄坑下寒武统荷塘组富钒黑色岩系w(La)N/w(Sm)N=0.41～1.14，大于0.35，且与w(Ce)/w(Ce*)相关性差(相关系数0.01)，说明w(Ce)/w(Ce*)未遭受后期影响，保存着早寒武世时期最原始的沉积信息。黄坑富钒黑色岩系w(Ce)/w(Ce*)=0.45～0.64(见表2)，中等负异常，说明其形成于缺氧还原环境。以上表明，黄坑荷塘组富钒黑色岩系中钒酸盐(V5+)可以被还原或者络合成氧钒根(V4+)，以及通过与有机质结合成钒卟啉的方式被固定，再通过生物作用或者陆源碎屑沉积在还原环境；在高H2S的环境中，V4+可以被还原为V3+，以V2O3和V(OH)3沉淀[33]。因此，早寒武世沉积水体所处的缺氧还原环境对V的富集应起到了重要作用。

表3 黄坑富钒黑色岩系微量元素比值及氧化还原环境判别标准Table 3 Ratios of trace elements of the V-rich black rock series and discrimination criterion of redox environments of the rock series in Huangkeng area

图7 黄坑富钒黑色岩系微量元素比值交叉投点的古氧化还原环境判别图(据文献[28,31]修改；判别标准见表3)Fig.7 Discrimination diagram of lithofacies paleogeography with trace elements ratioes of the black rock series in Huangkeng area

②热水沉积作用

w(Eu)/w(Eu*)不仅能灵敏地反映体系内的地球化学状态，而且是鉴别物质来源和判定构造环境的重要参数[26-27]。现代高温地热系统(>250 ℃)、现代热卤水及其沉积物研究，均表现出Eu正异常的特征[34-38]。Murray等[39]研究表明，古热水沉积形成的硅质岩或页岩，具有LREE相对HREE富集和Eu正异常特征。Douville等[38]认为所有的酸性热液流体的稀土配分模式均表现出轻稀土富集，以及Eu和Y的正异常。黄坑下寒武统荷塘组富钒黑色岩系w(Eu)/w(Eu*)=1.11～2.42，w(LREE)/w(HREE)=2.14～5.55，这些特征皆表明沉积时有热液加入。

Murray等[40]在研究美国加利福尼亚海岸的旧金山湾和圣巴巴拉地区硅质岩、页岩时，提出扩张洋脊附近w(Ce)/w(Ce*)～0.29；大洋盆地w(Ce)/w(Ce*)～0.55，适中的ΣREE含量；大陆边缘w(Ce)/w(Ce*)～0.90至1.30，极低的w(ΣREE)含量。微量元素特征图解[41-44]：w(Th)—w(U)图解(图8a)，显示出数据点全部落入东太平洋隆起沉积区内，以及w(ΣREE)—w(La)/w(Yb)图解(图8b)和w(Ce)/w(La)—w(La)/w(Yb)图解(图8c)表明成岩成矿物质主要来源于深海沉积物，且以钙质泥质为主的显著特征。由此，认为黄坑地区富钒黑色岩系形成于早寒武世时期大陆边缘—盆地的过渡地带，即陆隆沉积区。陆隆区是重要的海底热水沉积成矿地带，如东太平洋隆起带[41]，该区域热液活动十分频繁，形成众多热水喷流沉积矿床，被誉为是观察和研究古热水沉积成矿的“天然实验室”[45-46]。w(U)/w(Th)值可以较好地区分热水沉积与正常海水沉积，热水沉积的w(U)/w(Th)>1，正常海水沉积w(U)/w(Th)<1[41]。由表3可知，黄坑富钒黑色岩系w(U)/w(Th)值3.14～30.86，均值11.67，且在w(Th)—w(U)图解(见图8a)中数据点全部落入东太平洋隆起沉积区内，亦说明在早寒武世时期存在较强的海底热水沉积作用。

早寒武世是全球海平面快速上升时期，整个扬子地块几乎全部接受海相沉积[7]，南华裂谷盆地在埃迪卡拉纪—早寒武世处于分层海洋模式，其斜坡-深水盆地为还原环境[47]，在扬子地台东南缘形成呈北东向展布的华南黑色岩系带，这条黑色岩系富含V、U、Ni、Mo、PGE等元素[1]。越来越多的研究表明，低温热液流体(200～50 ℃)是海底热液系统能量和物质通量贡献的主要载体[48]。胡瑞忠等[49]研究认为，扬子地块西南缘是中国西南大面积低温成矿域的重要组成部分，其中晚震旦世—早寒武世是黑色岩系Ni-Mo-PGE矿化时代，低温成矿作用应发生在540 Ma左右[50-53]。由w(Ce)/w(Ce*)—w(Nd)N/w(Yb)N图解(图8d)可知，黄坑下寒武统荷塘组富钒黑色岩系受到低温热液流体的影响，表明其同样形成于低温成矿作用。

图8 黄坑富钒黑色岩系沉积成矿环境判别图解Fig.8 Discrimination diagram of sedimentary environment of the black rock series in Huangkeng areaa.w(Th)—w(U)图解[41]；b.w(ΣREE—w(La)/w(Yb)图解[42]；c.w(Ce)/w(La)—w(La)/w(Yb)图解[43]；d.w(Ce)/w(Ce*)—w(Nd)N/w(Yb)N图解[44]

(2)成矿模式

综上所述，处于扬子地块东南缘的修武盆地在晚震旦世—早寒武世时期因同生断裂发育，形成了大量热水沉积盆地，在这些热水沉积盆地产生的断陷活动及热液作用共同促使扬子地台东南缘早寒武世发生了大面积的沉积喷流型的Pb-Zn-Ba矿化事件[47]以及寒武系底部黑色岩系中的多金属层的形成。由此，构建了修武盆地黑色岩系钒矿床成矿模式(图9)：该时期正处于扬子地台东南缘由广泛的裂谷作用进入以大规模热沉降和板块弯曲为特征的被动大陆边缘转换阶段[54]，促使大陆隆起带内热液活动频繁，大量富含V、Ni、Mo、Cd等金属元素的低温流体沿海底构造喷出；喷涌到由上升洋流带来的富含有机质的深海缺氧、还原为主导的海水之中，被有机质吸附以及还原作用导致V在同期黑色页岩沉积物中发生高度富集。

4 结语

(1)修武盆地黄坑地区黑色岩系为高金属黑色页岩(HMBS)，尤为富含V、As、Mo、Cd、Sb、Ba、U等元素。选取的富钒矿样中w(V)=4954.64×10-6～13041.21×10-6，平均值8495.54×10-6，矿层厚度大于2 m，最大厚度达6.2 m。

(2)本次均为钻孔岩芯样品，保存着早寒武世时期最原始的地质信息，研究数据具有代表性和可信性。黄坑富钒黑色岩系氧化还原环境判别图均表明其形成于缺氧还原环境；富钒黑色岩系w(Ce)/w(Ce*)=0.45～0.64，中等负异常，也说明其形成于缺氧还原环境。

(3)黄坑富钒黑色岩系w(U)/w(Th)=3.14～30.86、w(Eu)/w(Eu*)=1.11～2.42，均符合热水沉积作用的特征；在w(Th)—w(U)图解中，样品投点全部落入东太平洋隆起沉积区内，说明在早寒武世时期存在较强的海底热水沉积作用；w(Ce)/w(Ce*)—w(Nd)N/w(Yb)N图解则进一步表示出低温热液流体的特点。