碳球@聚丙烯酸掺杂聚苯胺的制备

吴素心，张雄志，喻 尧*

(1.湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 宜昌 444200；2.武汉科技大学化学与化工学院，湖北 武汉 430081)

聚苯胺(PANI)具有原料廉价易得、制备工艺简单、结构多样化、耐高温、导电性能优、抗氧化能力强、环境稳定性好等优点，是目前极具应用前景的导电聚合物之一[1-2]。但由于聚苯胺链的强刚性和链间强相互作用使得它的溶解性极差，从而限制了其应用[3]。聚苯胺具有独特的掺杂性能，将掺杂剂掺杂到聚苯胺中可以提高其导电性、溶解性、电磁屏蔽性及防腐性[4-6]，以掺杂聚苯胺制备的传感器的灵敏度和电池的电容也显著提高。因此，研发新的聚苯胺掺杂剂已成为该领域的研究热点。

表面活性剂常被用作导电高分子的掺杂剂，但因为其脱附作用，往往会成为污染物，若将掺杂剂固定在固体表面就可以避免脱附[7]。聚合物刷是指聚合物链高密度接枝到固体表面时，聚合物链被迫从表面伸出所形成的类似刷子的结构[8-9]。由于其独特的结构和性能，聚合物刷在导电高分子中得到广泛应用[10-12]。如Wang等[13]以聚合物刷为载体和掺杂剂，设计制备了以聚合物刷为核、聚吡咯为壳的导电纳米球，聚合物刷的高电荷密度赋予了导电纳米球良好的分散稳定性；Huang等[14]以阴离子聚合物刷为模板，制备了聚吡咯，为其在导电油墨中的应用奠定了基础。聚合物刷的制备方法可分为物理吸附和化学键合，其中化学键合又可分为“grafting to”和“grafting from”[15]两种，“grafting to”由于空间位阻作用很难得到高接枝密度的聚合物刷，而“grafting from”是先将引发剂负载到固体表面，然后加入单体，在一定条件下进行聚合得到聚合物刷，由于聚合物链是在表面生长的，这样分子链的增长只受单体在链末端扩散的影响[16-17]。因此，作者以碳球(CS)为核，利用其表面丰富的羟基锚定引发剂，采用“grafting from”法在表面接枝聚丙烯酸(PAA)得到碳球@聚丙烯酸(CS@PAA)；再以其为掺杂剂制备碳球@聚丙烯酸掺杂聚苯胺(CS@PAA/PANI)，并通过FTIR、UV-Vis、SEM、XPS及电导率等对CS@PAA/PANI进行结构和性能表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

二氯甲烷(分析纯)、正己烷(分析纯)、葡萄糖(分析纯)、4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)(98%)、五氯化磷(化学纯)，国药集团化学试剂有限公司；苯胺和丙烯酸均减压重蒸后使用；实验用水为自制去离子水。

集热式恒温加热水浴磁力搅拌器；分析天平；旋转蒸发仪；电热真空干燥箱；高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)；冷冻干燥机；Avatar 360型傅立叶变换红外光谱仪，美国Nicolet；UV-Vis 3600型紫外可见分光光度计，日本岛津；Setsys-16型综合热分析仪(TG-DSC)，法国Setaram；Nova 400 Nano型场发射扫描电镜(SEM)，美国FEI；Escalab MK Ⅱ型X-射线光电子能谱仪(XPS)，英国VG；RTS-4型四探针测试仪，广州半导体材料研究所。

1.2 碳球@聚丙烯酸的制备

按文献[18]方法，以葡萄糖为原料制备碳球；以4,4′-偶氮双(4-氰基戊酸)为原料制备偶氮类引发剂4,4′-偶氮双(4-氰基戊酰氯)。

称量固含量1.2 g左右的碳球，置于250 mL三口瓶中，加入3 mL左右的三乙胺；然后将100 mL 13 mmol·L-1的偶氮类引发剂溶液通过恒压滴液漏斗在N2保护下缓慢滴入三口瓶中，室温搅拌24 h；将反应产物转移到离心管中，用甲苯、甲醇溶液交替进行离心-分散洗涤，每种溶剂各洗涤3次；最后将离心管中的下层沉淀物移至烧杯中，30 ℃真空干燥，得到表面锚定偶氮类引发剂的碳球(CS@Azo)；称取1.0 g左右的CS@Azo，置于100 mL烧瓶中，加入一定质量(根据反应需要确定)的丙烯酸，混匀；采用5次循环冷冻-解冻的方式除去混合液里的空气，60 ℃、N2保护下进行自由基聚合反应，反应时间6 h；聚合产物通过水透析进行分离后再离心-分散水洗，得到掺杂剂CS@PAA。

1.3 碳球@聚丙烯酸掺杂聚苯胺的制备

首先将51 mg掺杂剂CS@PAA溶解在21 mL 2 mol·L-1的盐酸中，将1 mL苯胺溶解在21 mL 2 mol·L-1的盐酸中；然后将CS@PAA溶液和苯胺溶液加入到三口瓶中，磁力搅拌混匀；置于5 ℃环境下，加入2.5 g过硫酸铵，N2保护下持续反应6 h；抽滤，滤饼依次用2 mol·L-1盐酸、醇水混合液反复洗涤，直至滤液为无色，于60 ℃真空干燥24 h，得到CS@PAA/PANI。

不加掺杂剂CS@PAA，同法制备聚苯胺。

2 结果与讨论

2.1 碳球@聚丙烯酸的表征

2.1.1 FTIR分析(图1)

图1 碳球、CS@Azo、CS@PAA的FTIR图谱Fig.1 FTIR spectra of CS,CS@Azo,and CS@PAA

由图1可知，碳球的FTIR图谱中1 705 cm-1和1 616 cm-1处的特征吸收峰分别归属于C-O和C-C的伸缩振动，1 000～1 500 cm-1处的吸收峰归属于C-OH伸缩振动和-OH弯曲振动，表明存在大量的羟基[19]；CS@Azo的FTIR图谱中2 240 cm-1和1 826 cm-1处的吸收峰分别归属于-CN和C=O的伸缩振动，表明偶氮类引发剂锚定成功；CS@PAA的FTIR图谱中3 000～3 400 cm-1之间的吸收峰较碳球的变宽，这可能是聚丙烯酸上-COOH产生的。

2.1.2 SEM分析(图2)

图2 碳球(a)和CS@PAA(b)的SEM照片 Fig.2 SEM images of CS(a) and CS@PAA(b)

由图2可知，碳球在接枝了聚丙烯酸后，仍然保持了球状形貌，与文献[14]结论一致。表明成功制备了掺杂剂CS@PAA。

2.2 碳球@聚丙烯酸掺杂聚苯胺的表征

2.2.1 FTIR分析(图3)

图3 聚苯胺和CS@PAA/PANI的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectra of PANI and CS@PAA/PANI

由图3可知，聚苯胺的FTIR图谱中1 567 cm-1和1 439 cm-1处的吸收峰分别归属于醌环及苯环的伸缩振动，1 320 cm-1和1 294 cm-1处的吸收峰分别归属于C-N 和C=N的伸缩振动，1 150 cm-1处的吸收峰归属于C-H面内弯曲振动，与文献[20]报道一致；引入掺杂剂后，CS@PAA/PANI 的FTIR图谱中并无新峰产生，可能是因为聚苯胺的掺杂机理主要为质子酸掺杂，聚苯胺的链结构受掺杂剂的影响不大。

2.2.2 UV-Vis分析(图4)

由图4可知，聚苯胺的UV-Vis图谱中245 nm和300 nm左右的吸收峰归属于醌环上π-π*电子跃迁[21]，450 nm处的吸收峰归属于苯环的π-π*电子跃迁[22]；引入掺杂剂后，CS@PAA/PANI的UV-Vis图谱并无新峰产生，进一步证明了聚苯胺的掺杂机理主要为质子酸掺杂，聚苯胺的链结构受掺杂剂的影响不大。

图4 聚苯胺和CS@PAA/PANI的UV-Vis图谱Fig.4 UV-Vis spectra of PANI and CS@PAA/PANI

2.2.3 SEM分析(图5)

图5 聚苯胺(a)和CS@PAA/PANI(b)的SEM照片Fig.5 SEM images of PANI(a) and CS@PAA/PANI(b)

众所周知，聚苯胺本质上具有纤维状增长的趋势[23]。由图5可知，引入掺杂剂后，CS@PAA/PANI呈现出球状和纤维状的结构，直径为(200±50) nm，直径分布较窄。这可能是由于，具有稳定均一球型结构的掺杂剂CS@PAA的引入给聚苯胺提供了有序增长的空间，导致单体聚集在一起呈现球状。

2.2.4 XPS分析

XPS图谱可以阐明氧化还原反应的本质及探索导电聚合物的掺杂机理。聚苯胺和CS@PAA/PANI的XPS图谱如图6所示。

图6 聚苯胺和CS@PAA/PANI的XPS图谱

由图6可知，聚苯胺的主要元素为C、N、O[24]；引入掺杂剂后，CS@PAA/PANI的宽谱图中没有新的元素峰出现，但是N元素的含量从12.31%降至11.35%，可能是掺杂剂CS@PAA的引入所致。

2.2.5 电导率分析

采用四探针法测定25 ℃时CS@PAA/PANI的电导率为7.6 S·cm-1，较聚苯胺的电导率(2.2 S·cm-1)显著提升。这可能是由于，聚丙烯酸中-COOH的质子起到了掺杂剂的作用，导致电导率提升。由于空间位阻效应，密集接枝的聚丙烯酸刷提供了一个浓度梯度环，苯胺单体加入后与氢离子结合，使得苯胺在聚丙烯酸刷浓度梯度环中的有效浓度增加，且遵循聚丙烯酸链的密度梯度分布。苯胺单体聚合成聚苯胺导致了聚合阳离子的形成，相当于聚丙烯酸刷层内多价态反离子取代了单价离子的作用，使得聚苯胺和聚丙烯酸的络合作用不可逆，因此将聚苯胺固定在聚丙烯酸刷层内反应，起到了模板作用[13]。

3 结论

以碳球为核，采取“grafting from”法制备了CS@PAA；再以其为掺杂剂制备了CS@PAA/PANI。通过FTIR、UV-Vis、SEM、XPS及电导率分析发现，引入掺杂剂CS@PAA后，可以得到球状和纤维状的聚苯胺，电导率从2.2 S·cm-1提升到7.6 S·cm-1，在此过程中CS@PAA起到了模板作用。该研究为基于聚苯胺功能材料的制备提供了借鉴。