多层结构聚丙烯薄膜储能特性的研究

张心悦

(南方电网广东电网有限责任公司广州天河供电局，广东广州 510000)

0 引言

储能技术是开发第三代智能电网的重要基础[1]。电容器是以静电场的形式存储能量的无源电子部件，非常适合作为储能装置。电容器最主要的性能参数是储能密度[2]，储能密度取决于介电常数和击穿场强，这使得具有高击穿强度的聚合物成为储能电容器的主要选择。然而，介电常数是影响储能密度的另一关键因素，低介电常数成为纯聚合物材料应用于储能的明显瓶颈之一。由于聚丙烯(PP)具有优良的机械和电热学性能，其在电容器制造中成为重要的基础介质材料[3]。目前大量工作一直致力于改善聚丙烯薄膜的介电性能，试图将聚丙烯与其他聚合物或纳米颗粒共混[4]，或合成PP基－共聚物[5]。大量对多层结构的研究是在上下层中填充较多量的高介电常数填料以提升薄膜整体的极化强度，并在中间层填充可以阻隔电荷迁移抑制漏电流的填料以维持较高的击穿场强，从而在高电场下达到上下层面内半导，面外依然保持绝缘状态[6]。例如使用偏聚氟乙烯作为聚合物基体[7]，用具有高介电常数的BaTiO3(BTO)作为介质填料，并且在多层结构薄膜的中间层填充纳米纤维用以提升击穿场强[8]，在这种添加填料的方法中，通常是改变填料的体积含量来分别测试其电学性能。有研究测试了PP泡沫/膜多层结构的介电性能，得到了达到6～7的介电常数，并且表现出较高的储能密度[9]。

基于以上思考，研究以纯聚丙烯为基体探索多层结构储能特性，通过热压法[10]制备不同层数的多层结构聚丙烯薄膜，并改变制备条件，研究工艺以及结构对多层聚丙烯薄膜储能特性的影响，希望能将击穿场强提高，从而获得较高的储能密度。

1 研究方法

研究试样制备方法为，在两层聚丙烯薄膜(PP)之间加一层经过氟化处理的双轴取向聚丙烯薄膜(BOPP)。聚丙烯的熔融温度为161.93℃，因此设置最低热压温度170℃，不同热压温度的薄膜设置为三层190℃(3L190)、三层180℃(3L180)和三层170℃(3L170)。虽然在多层结构聚丙烯薄膜制备中，普遍结论是三层结构为最稳定的多层结构[10]，为提高实验可靠性，本研究另设置了两层(2L170)和四层(4L170)作为对照，再设置一组对照组为190℃热压温度下的单层PP(1L190)。分别对试样进行微观结构和电学性能的测试，探究温度和层数对聚丙烯薄膜储能特性的影响规律及其机理。本次制备的聚丙烯薄膜试样均为50μm，相对于多层结构聚丙烯整体厚度而言，BOPP的厚度可以忽略不计，整体试样厚度为150μm左右。表1中括号外的数字，如“50”表示PP的厚度，括号中的“10”表示BOPP的厚度。

表1 实验设计

本文主要从电学性能方面讨论多层结构聚丙烯薄膜的储能特性，对试样进行的电学性能测试包括介电频谱测试和击穿电压测试。

介电频谱是材料或体系的介电常数及电导率随电场和频率的变化图谱，其本质是材料在电场下的极化松弛特性。通过解析介电频谱图，研究体系的松弛过程可推断体系的微观结构和电学特性。介电频谱作为一种有效、无损和快速探测介质内部微观结构和电特性的方法，已被广泛应用于绝缘介质的性能表征上[11－12]。

击穿性能测试采用连续升压法[13]测试试样的击穿电压，然后用击穿电压除以试样厚度计算试样的击穿场强。

2 电学性能测试结果

频率范围为0.1～10 000 Hz，室温20℃下测试的结果如图1所示。在此宽频范围内，多层结构聚丙烯薄膜的相对介电常数ε′随着频率的增大而减小。

图1 ε′随频率变化情况

在固定频率(0.1 Hz)且固定温度(20℃)下，介电常数随热压温的变化趋势以及随层数的变化趋势如图2所示。

图2 固定温度、固定频率下介电常数变化情况

由图可知，层数改变对介电常数的影响在3%以内，热压温度对介电常数的影响在0.6%以内，层数和热压温度基本不改变介电常数大小。

由于固体绝缘材料的击穿属于弱电击穿，实验测得的击穿场强数据具有很大的分散性，因此常用威布尔分布(Weibull分布)统计分析数据获得特征击穿场强[14]。

图3展示的是170℃下不同层数聚丙烯薄膜的击穿结果，图4展示的是不同温度下三层聚丙烯薄膜的击穿结果。发现在一定条件下，热压法形成的多层结构聚丙烯薄膜其击穿场强能够得到提高，其中三层结构的击穿场强最高，达到432.9 kV/mm。在三层结构的聚丙烯薄膜中，热压温度为170℃时，击穿场强最大。

图3 170℃下不同层数聚丙烯薄膜的击穿场强

图4 不同温度下三层聚丙烯薄膜的击穿场强

3 多层结构对储能特性的影响分析

通常，电容器的能量密度由积分描述:

式中，U为储能密度；Dmax为饱和场强下的电位移。

对于电位移是外加电场线性响应的电介质材料而言，D＝εE，介电常数ε与电场无关，储能密度U的计算如下:

式中，ε0为真空介电常数，ε0＝8.85×10－12；εr为相对介电常数；Eb为直流击穿场强。

显然，能量密度取决于介电常数以及击穿场强。

3.1 多层结构对介电常数的影响

测得试样的介电常数均小于2.8，多层结构对介电常数的数值没有明显提升。且聚丙烯材料属于非极性材料，多层结构无法改变其材料属性，因此多层结构对介电常数的影响可以忽略不计。

由于应用在工程实际中，材料的介电损耗会引起发热和能量损失，所以在探索提高材料的储能特性之外，还要确保材料的介电损耗不会提高过多，以满足工程实际中的要求。

在20℃室温下，频率为0.1 Hz的介质损耗角正切值随层数和温度变化的关系如图5—6所示。

图5 介质损耗角正切值随层数变化关系

由此可知在不同层数下，3L170的损耗最低；在不同热压温度下，170℃的损耗最低。聚丙烯单层薄膜的损耗值约为0.004，同时结合图3—4可发现，拥有最高击穿场强的3L170聚丙烯薄膜同时拥有最低的损耗值。

图6 介质损耗角正切值随温度变化关系

3.2 多层结构对击穿场强的影响

多层结构聚丙烯薄膜的击穿测试中，最稳定的三层结构拥有最高的击穿场强，达到432.9 kV/mm，相比同期制备的单层聚丙烯薄膜的击穿场强提高了13%左右。试验的原材料BOPP的击穿场强高于PP薄膜，因此测量前认为多层结构加入BOPP能适当提高击穿场强。但是在3L不加BOPP试样的击穿试验中，击穿场强亦达到了431.2 kV/mm，这证明在提高击穿场强试验中起主要作用的是多层结构而不是BOPP。这是因为多层结构之间存在界面区[15]，载流子在外加恒定电场下定向移动，经过界面区时受到阻碍，致使导电通道无法形成。但是随着热压温度升高，熔融的PP和BOPP相互交融，界面区的阻碍效果减弱，所以击穿场强有所下降。图7为偏光显微镜测试的试样横截面图像。

图7 多层结构横截面图像

同时固体电介质的电击穿，不管是从本征电击穿理论还是从雪崩击穿理论[11－12]来说，都与载流子的平均自由程和浓度有关，载流子数量越多，击穿场强越低，4L170薄膜中引入了更多离子类载流子，因此击穿场强略低于3L170。由于4L170和2L170薄膜的试样厚度差异以及结构的不稳定性，需结合热力学和微观形貌对击穿场强数值变化原因进行更深入地分析。

3.3 多层结构对储能密度的影响

不同热压温度和不同层数的多层结构聚丙烯薄膜的储能密度，见表2。

表2 多层结构聚丙烯的储能密度

将以上结果绘制成相应的柱状图，如图8—9所示。

图8 储能密度与相同热压温度多层结构关系

图9 储能密度与不同热压温度三层结构关系

由图8—9可知，在相同热压温度下，三层结构的储能密度最高；在相同的层数下，170℃的热压温度的储能密度最高。因此可以得出结论，3L170的储能密度最高，相比单层结构提高了20.2%。

4 结语

根据实验及分析结果得知，稳定的三层结构可以较大幅度地提高聚丙烯薄膜的储能密度，且介电常数与介电损耗基本不变。对多层结构聚丙烯薄膜的研究对解决实际问题是一个非常有意义的创新点和突破点，接下来要结合对其热力学和微观形貌的更深入地分析来完善该实验方案，以对多层结构聚丙烯薄膜进行更全面地研究。