高氯污水COD测定的影响因素分析

韦景文

(广西田东锦盛化工有限公司，广西 田东 531500)

在国家对环保问题的高度重视下，污水COD达标排放已经成为企业发展的重要课题。氯碱行业氯离子质量浓度有时高达30 g/L，同时存在大量钙离子等。笔者对氯离子、钙离子、加纯水量等因素进行了试验研究分析。

1 试验方法

准确移取均匀样品5.00 mL于消解罐中，加入一定量的硫酸汞(AR)，在水平面上充分摇匀，移取5.00 mL浓度为0.200 mol/L的重铬酸钾消解液到罐里，并充分摇匀，再加入5.0 mL催化剂硫酸—硫酸银溶液并摇匀，盖上消解罐盖子旋紧，按照仪器说明书计算时间利用微波消解仪一次性进行消解。消解完后，拿出消解罐进行冷水浴，待罐内液体冷却至室温时,将消解罐内溶液转移至250 mL的锥形瓶中。用纯水分别冲洗消解罐及盖的内壁，将冲洗液全部转移到锥形瓶中，再加入2～3滴试亚铁灵指示剂，用浓度为0.1 mol/L的硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经翠绿色至恰好亮红褐色为终点。同一组试验须同时做空白试验，样品用纯水代替。计算公式如下[1]。

其中：ρ(COD)为样品COD的测定值，mg/L；V0为空白滴定用硫酸亚铁铵标准溶液的量，mL；V1为样品滴定所用硫酸亚铁铵标准溶液的量，mL；c为硫酸亚铁铵标准溶液标定浓度值，mo1/L；16为氧的摩尔质量，g/mol；V2为样品体积，mL。

2 结果与影响因素分析

2.1 氯离子含量对硫酸汞掩蔽效果的影响[2]

样品溶液主成分为NaCl，其中无钙离子存在，即ρ(Ca2+)=0 mg/L，ρ(COD标准值)=100 mg/L，只含有氯离子，完全掩蔽氯离子的硫酸汞加入量试验的数据及结果如表1所示。由表1可见：无钙离子存在，只有氯离子存在的情况下，硫酸汞的加入量对氯离子的掩蔽效果比较明显。硫酸汞的加入量不够时不足以与氯离子发生络合达到掩蔽效果。多余的氯离子与重铬酸钾发生氧化反应，生成氯气等，消耗了一部分的重铬酸钾消解液，从而导致COD测定结果虚高。

表1 完全掩蔽氯离子的硫酸汞加入量试验数据及结果Table 1 Testing data and results of the amount of mercury sulfate for fully masking chloride ion

硫酸汞与氯离子发生络合反应的方程式如下。

试验结果表明硫酸汞与氯离子的量呈一定的线性关系(如图1所示)。

图1 硫酸汞与氯离子的量的线性关系图Fig.1 Linear relationship between mercury sulfate amount and chloride ion amount

由图1可见：硫酸汞加入量与掩蔽氯离子标准曲线的线性方程为：

y=19 600x+280，r2=0.999 6。

r2与1非常接近。硫酸汞加入量∶掩蔽氯离子量≈10∶1。

硫酸汞的加入量越高，可以掩蔽氯离子的含量越多。故在只有氯离子在，钙离子不存在情况下，测定COD前应测定样品中氯离子含量，根据氯离子含量计算出需要加入的硫酸汞的量，这样使得检验结果较为准确。

2.2 钙离子含量对硫酸汞掩蔽效果的影响

样品溶液主成分为NaCl和CaCl2，ρ(COD标准值)=50 mg/L，在氯离子和钙离子同时存在的情况下，ρ(Cl-)=2 200 mg/L，钙离子含量对硫酸汞掩蔽氯离子效果影响的试验结果如表2所示。

表2 钙离子含量对硫酸汞掩蔽氯离子效果的试验数据Table 2 Testing data of the effect of calcium content on mercury sulfate masking chloride ion

由表2可见：有钙离子、氯离子一定量存在情况下，钙离子的含量直接影响硫酸汞的加入量。硫酸汞的加入量不够的情况不足以与氯离子发生络合达到掩蔽效果。因为钙离子与硫酸汞发生反应，消耗掉了硫酸汞的，从而导致没有足够的硫酸汞来与氯离子发生络合反应达到彻底掩蔽效果，会使得COD测定结果偏高，硫酸汞与钙离子的反应方程式：

试验结果表明硫酸汞与钙离子的量呈一定的线性关系(如图2所示)

图2 硫酸汞与钙离子的量的线性关系图Fig.2 Linear relationship between mercury sulfate amount and calcium ion amount

由图2可见：在样品中氯离子=2 200 mg/L的体系里，硫酸汞加入量所掩蔽氯离子能力效果与样品中钙离子的含量呈一定的线性关系,标准曲线的线性方程为：

y=19 200x-680，r2=0.998 3。

r2与1非常接近。钙离子越高，消耗硫酸汞的量越多。

2.3 消解后转移加纯水润洗量对COD测定的影响

样品溶液ρ(COD标准值)=100 mg/L，消解后转移时，对标样ρ(Cl-)=6 200 mg/L、ρ(Ca2+)=0 mg/L，加入0.3 g硫酸汞进行润洗消解罐纯水用量试验，测试结果如表3所示。

表3 润洗消解罐纯水用量试验的数据及结果Table 3 Testing data and results of pure water amount for rinsing digestion tank

由表3可知：水量不够使得溶液浑浊，影响了终点判定，测定结果数据不稳定；直到加够50 mL水后，分析数据比较稳定准确。故消解后，转移时用纯水润洗消解罐的量要达到50 mL以上，确保溶液清澈透明。

3 总结

(1)建立合适方法，可对COD准确测定。利用氯碱高氯污水进行加标回收试验分析，根据以上研究合适方法测定, 样品中ρ(COD标准值)=100 mg/L，ρ(Cl-)=21 253 mg/L，ρ(Ca2+)=10 126 mg/L，HgSO4加入量为1 g，稀释2倍，测试数据如表4所示。一般氯碱污水可将氯离子的质量浓度稀释到10 g/L、Ca2+的质量浓度稀释到5 g/L，加入1 g硫酸汞，测定加标回收度可达98.9%～102.9%。在测定高氯污水样品前应先判断其成分，测定氯离子、钙离子含量，然后计算所要加入的硫酸汞的量(y=19 600x+280，y=19 200x-680)，必要时稀释样品，因硫酸汞为剧毒品，恰好的使用量可减少硫酸汞的危害。消解出来一定要用同体积的纯水(50 mL以上)润洗至溶液清澈透明，其他步骤同上，可以精确测定COD值。

表4 采用适当方法测定COD的试验数据及结果Table 4 Testing data and results of COD determination by an appropriate method

(2)COD测定耗时大幅度减少，同时保证了检验准确度。

以上试验采用微波消解法，测定单个样品耗时约为40 min，较国标法(回流法)4 h整整减少了3 h 20 min。另外，消解法可以同时消解约6个样品，同一时间段样品量越大，显现检测速度的效果就越明显，大大提高了检测效率。根据国家标准HJ 828—2017《水质化学需氧量测定重铬酸盐法》(环境保护部，2017-05-01)中的“7 仪器和设备7.2 加热装置：电炉或其他等效消解装置” 规定，可以采用其他等效消解装置，故该试验方法是可行的。如此，既满足国标，又保证准确度，提高工作效率，确保不因检测问题阻滞企业的生产发展。