次氯酸钠的生产

黄金豹

(河南神马氯碱发展有限责任公司，河南 平顶山 467242)

河南神马氯碱发展有限责任公司(以下简称“神马氯碱发展”)是以生产烧碱、聚氯乙烯树脂等基础化工原料为主的氯碱企业，主产品离子膜烧碱(折100%)和聚氯乙烯树脂产能均为30万t/a。

近年来，神马氯碱发展经过产品结构调整，增加了部分耗氯产品的产能，2018年12月公司取得了《消毒产品生产企业许可证》，次氯酸钠生产装置产能提升至10万t/a。下面介绍神马氯碱发展次氯酸钠项目建设中的工艺选择及生产装置的运行经验。

1 工艺现状

次氯酸钠是一种高效的杀菌、消毒化学品[1]。目前，次氯酸钠生产工艺较多，主要有碱液氯化法、漂白粉复分解法及电解法等[2]。电解法适用于低浓度、小规模的生产装置；而漂白粉复分解法生产成本较高，基本被淘汰；碱液氯化法装置简单、易控制，被广泛应用，碱液生产次氯酸钠有效氯质量分数可达20%以上。其反应式如下：

2 工艺流程选择

按工艺装置的连续与否，可将碱液吸收氯气生产次氯酸钠分为间歇法和连续法。

间歇法工艺的优点是产品指标灵活多变，满足多样化市场需求；不足之处是产品质量不稳定，操作麻烦，且氯气流量的调整易造成氯气系统压力波动。连续法工艺的优点是产品质量稳定，操作简单，产量大，氯气流量稳定；不足之处是有效氯含量不变，难以满足市场需求。

2.1 间歇生产工艺流程

根据主要设备可以将间歇法工艺分为塔式间歇法和釜式间歇法。

塔式间歇法生产装置多为事故氯气吸收塔经过改造而来，一般为两塔串联工艺，每塔配有两个循环液罐。工艺流程如图1所示。该流程为典型的间歇生产，氯碱企业常用此流程。该流程简单，产量大，产品有效氯范围广，有效氯质量分数可达16%(次氯酸钠质量浓度约200 g/L)。不足之处是原料实际消耗与理论消耗量差别大，产品质量不稳定。

图1 塔式间歇工艺流程简图Fig.1 Process flow diagram of batch production in reactor tower

釜式间歇生产流程由反应釜和尾气吸收釜组成。在搅拌的作用下，氯气与碱液充分接触反应，同时反应液也充分与夹套内的冷水热交换，达到稳定反应液温度的目的，流程见图2。该工艺优点是流程简单，操作方便，可以生产有效氯质量分数20%以上的产品。该流程的不足之处是规模小、产量低，产品质量不稳定，且氯气与碱液接触有限，存在局部副反应大，产品原料消耗高。

图2 釜式间歇工艺流程简图

2.2 连续法工艺流程

近年来，随着次氯酸钠广泛应用，其市场需求量增大，质量要求提高，连续法次氯酸钠生产装置陆续开发。目前，连续法次氯酸钠生产工艺按照其反应设备的特点，可以分为微通道式、塔式、釜式。

2.2.1 微通道式连续工艺流程

近年来，微通道反应器因其比表面积大，以及在传质、传热、恒温等方面的优势，在国内化工领域的新应用层出不穷。江西某公司将微通道反应器成功应用于次氯酸钠生产，单台装置产能达15 t/h，次氯酸钠质量浓度约114 g/L[3](有效氯质量分数约10%)。该装置中，液氯直接参与反应，反应热为液氯汽化提供一部分热量，有效降低了汽化能耗。另外，连续法产品质量稳定、产能大。

微通道反应器有其自身不足——不适用于有固体颗粒产出的反应。因此，次氯酸钠有效氯浓度难以大幅提高。

2.2.2 塔式、釜式连续工艺流程

目前已公布的次氯酸钠生产装置中，塔式、釜式连续工艺流程较常见，塔式连续工艺流程见图3。

图3 塔式连续工艺流程

两种工艺流程除主要设备存在区别外，产品有效氯含量也存在差别：釜式连续工艺流程可以生产有效氯15%(次氯酸钠约180 g/L)以上的次氯酸钠，而塔式连续工艺流程因结盐堵塔的缘故，多生产13%(次氯酸钠约160 g/L)以下的次氯酸钠。

3 装置运行分析

因客户对次氯酸钠产品有效氯、残碱等指标要求不一致，且产量需求不稳定等因素，神马氯碱发展次氯酸钠生产装置采用塔式间歇工艺。同时，神马氯碱发展开发了塔式连续高浓度次氯酸钠生产装置，以满足不同客户需求。下面以神马氯碱发展塔式间歇法工艺装置为例进行分析。

3.1 装置运行物料消耗

如上述，塔式间歇工艺产量大，产品质量调整方便，且可以短时间生产有效氯质量分数约16%的产品(次氯酸钠质量浓度约200 g/L)。经过长时间生产摸索，神马氯碱发展技术人员得到了成品次氯酸钠有效氯与配碱比例的关系，有效氯为10%、13%次氯酸钠的物料消耗大大降低，详见表1、表2。

表1 实际生产中有效氯10%的次氯酸钠物料消耗

表2 实际生产中有效氯13%的次氯酸钠物料消耗

由表1计算可得：生产有效氯含量10%(质量分数，下同)的次氯酸钠，实际有效氯平均值10.77%，水与32%碱的体积比平均值为1，配碱平均质量分数18.4%，吨产品氯气消耗约0.133 t(比理论值高0.025 t)，吨产品折百碱消耗约0.157 t(比理论值高0.036 t)。

由表2计算可得：生产有效氯含量13%的次氯酸钠，实际有效氯平均值13.5%，水与32%碱的体积比平均值为0.59，配碱平均质量分数22.2%，吨产品氯气消耗约0.158 t(比理论值高0.023 t)，吨产品折百碱消耗约0.185 t(比理论值高0.033 t)。

3.2 存在的问题及解决办法

神马氯碱发展间歇法工艺生产次氯酸钠过程中，曾出现如下问题：原料(碱液、氯气)消耗高，塔体及塔填料支撑板腐蚀较快，填料损坏快，成品有效氯降低快，碱液回罐管道堵塞等。

35 ℃以上次氯酸钠分解加速，生成大量盐，物料消耗增大，有效氯低。副反应式如下：

副反应生成的盐在管道内积聚，堵塞管道，影响生产。另外，反应温度高加速了CPVC填料、支撑板的腐蚀老化。因此，控制反应温度是解决问题的关键。技术人员经过长时间的试验摸索，实施如下优化措施，并取得了良好的效果。

(1)增加反应后碱液温度控制点，确保温度不超过35 ℃。

(2)增加循环碱液量，控制碱液温升。

(3)氯气入口段采用耐高温、耐腐蚀的聚四氟乙烯材质。

(4)碱液回罐管线U形弯改为直管，如图1所示。

(5)当碱液pH值达到12时，降低氯气流量，缓慢反应；当碱液pH值为11.5时停止反应，循环分析，微调氯气，控制产品指标。

(6)成品分析合格后，静置30 min(视罐内碱液循环充分而定)后复检。

4 结语

神马氯碱发展间歇法和连续法两种工艺搭配使用，连续法产品专供特定装置。公司技术人员通过优化装置，使间歇法装置消耗低、运行平稳，满足市场需求。