生活饮用水中4 种阴离子含量测定方法的研究

赵倩 柳玲 穆琳 常鹏利 周茜

（陕西省环境科学研究院 陕西西安 710061）

饮用水中的无机阴离子主要有氟化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐。高浓度氟化物可引起氟骨症和氟斑牙，影响人体骨骼。饮水中高含量的硝酸盐在人体内被还原为亚硝酸盐，会造成高铁血红蛋白症，抢救不及时可危及生命。氯化物对淡水生物的毒性不大，但浓度较高时会导致鱼类死亡。人体在大量摄入硫酸盐后会出现腹泻、脱水和胃肠道紊乱。饮用水中高浓度的阴离子可严重危害动物及人体健康［1］。因此，分析饮用水中阴离子的含量对保护动物及人体安全具有重要意义。目前，饮用水中氟化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐的测定方法主要有分光光度法、离子色谱法、液相色谱法等［2-3］。离子色谱法操作简单，且具有灵敏度高、稳定性好的优点。本试验采用亲水性较强的Dionex IonPac AS19 高容量阴离子色谱柱作为分析柱，IonPac AG19 阴离子色谱柱作为保护柱，采用氢氧根体系测定饮用水中4 项阴离子含量。

离子色谱是高效液相色谱的一类，与传统的HPLC 方法不同点在于检测原理不同［4］。离子色谱分析方法的基本原理为：水样中的阴离子随氢氧化钾淋洗液进入阴离子交换分离系统（由保护柱和分析柱组成），根据分析柱对各离子的亲和力不同进行分离，已分离的阴离子流经阴离子抑制系统转化成具有高电导率的强酸，而淋洗液则转化成低电导率的水，由电导检测器测量各种阴离子组分的电导率，以保留时间定性、峰面积或峰高定量。近年来，扩大离子色谱法的应用范围，是国际上离子色谱研究的重点。实验采用离子色谱法，对生活饮用水的氟化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐4 种阴离子的测定条件进行了研究，筛选出最佳色谱工作条件，可为生活饮用水的分析检测提供参考，对环境监测工作具有重要的指导意义。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

（1）仪器设备。ICS-1100 型离子色谱仪（美国戴安公司，出厂编号：14049587），Dionex IonPac AS19 阴离子分离柱（250 mm×4 mm），IonPac AG19 阴离子保护柱（50 mm×4 mm），ASRA 自身再生抑制器，电导检测器，AS－DV 自动进样器；BSA224S 型万分之一电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司，出厂编号：27190650））；Elix 10UV 纯水机和Milli-Q Reference 超纯水机（陕西科仪科技有限公司，编号：F4DA381508，F4DA47924C）；一次性医用注射器（10 mL），一次性水系微孔滤膜针筒滤膜（孔径为0.22 μm）。

（2）标准溶液与试剂。氟化物标准溶液（500 mg/L）、氯化物标准溶液（500 mg/L）、硝酸盐标准溶液（500 mg/L）、磷酸盐标准溶液（500 mg/L）、硫酸盐标准溶液（500 mg/L），标准溶液均购于环境保护部标准样品研究所，临用前将按浓度梯度现配成混合标准溶液；超纯水［电阻率≥18 MΩ·cm（25 ℃），经超纯水机自带的0.22 μm 微孔滤膜过滤］。

1.2 仪器色谱条件与参数

淋洗液：23 mmol/L 氢氧化钾，等度淋洗；流速：1.00 mL/min；电化学抑制器，电流：57 mA；电导检测器；进样体积：50 μL，柱温：30 ℃。

1.3 样品的采集

样品采集后，不需加固定剂。采集的样品置于聚乙烯瓶中，于4 ℃以下冷藏、避光保存，并尽快分析。

1.4 样品前处理

为了防止保护柱和分离柱系统堵塞，样品首先经过孔径0.22 μm 滤膜过滤。实验采集的水样不含疏水性化合物、重金属或过渡金属离子等干扰物质，属于清洁水样，因此，样品经过带有水系微孔滤膜（孔径0.22 μm）的一次性针筒注射器过滤至进样管后，可直接进样。

1.5 样品的测定

调节淋洗液浓度及流速，运行至仪器达到平衡，指示稳定的基线后，对样品进行测定。首先对标准溶液系列进样测定，以溶液浓度（mg/L）对应所测得的峰面积进行标准曲线拟合。然后取生活饮用水样品10.00 mL，经过0.22 μm 滤膜过滤后，通过进样管上机进样，进样后按仪器工作条件进行测定。

2 结果与分析

2.1 淋洗液的优化

根据国家标准 《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》（GB/T 5750.5—2006）离子色谱法（3.2）中的要求，淋洗条件为碳酸根体系，但该体系不适合本实验室离子色谱仪现有抑制器，且碳酸根体系与氢氧根体系相比，后者灵敏度更高，稳定性更好，参照国家环境标准《水质 无机阴离子（）的测定 离子色谱法》［5］（HJ 84—2016），本次实验对仪器检测淋洗液条件进行优化，采用氢氧根体系。

2.2 色谱柱的选择

试验采用的是Dionex IonPac AS19 色谱柱进行分离，该色谱柱是一种高容量的阴离子分析柱，对离子半径小、电荷少的无机阴离子的分离能力高，适合常见无机阴离子、消毒副产物等离子的分离，故本次试验选用IonPac AS19 色谱柱。

2.3 标准色谱图

实验标准溶液色谱图见图1。

图1 F-、Cl-、SO42-、NO3-4 种阴离子标准色谱图

2.4 标准曲线及相关系数

4 种阴离子标准曲线回归方程及相关系数见表1。

表1 标准曲线回归方程及相关系数

2.5 方法精密度和准确度

本次试验制备3 个不同浓度级别的模拟样品，按实验方法进行分析，平行测定6 次［6］，计算测定值的相对标准偏差（RSD），结果见表2。

由表2 可知，模拟样品平行测定的相对标准偏差为0.1%～5.7%。

表2 精密度试验结果（n=6）

按标准要求方法对实际样品进行加标回收试验［7］，平行测定6 次，结果见表3。

由表3 可知，实际样品的加标回收率为97.4%～106.9%。

表3 准确度试验结果（n=6）

3 实验中存在的干扰及消除

（1）水样中存在较高浓度的低分子量有机酸时，由于其保留时间与被测组分相似而干扰测定，可通过加标回收的方式进行测定，从而降低干扰；

（2）水样中某一阴离子含量过高时，将影响其他被测离子的分析，可通过样品稀释的方式，改善此类干扰。样品中的某些疏水性化合物可能会影响色谱分离效果及色谱柱的使用寿命，可采用RP 柱或C18 柱处理消除或减少其影响。

4 结果与讨论

按照试验方法，以氢氧根体系等度淋洗为条件，对生活饮用水中氟化物、硫酸盐、氯化物、硝酸盐4 种阴离子进行分析测定，其测定结果稳定、灵敏度高。离子色谱法操作简单，灵敏度高、稳定性好。实验采用亲水性较强的Dionex IonPac AS19高容量阴离子色谱柱作为分析柱，IonPac AG19 阴离子色谱柱作为保护柱，采用氢氧根体系测定饮用水中4 项阴离子，能够快速的测定生活饮用水中的4 项阴离子，可作为生活饮用水水质监测的首选方法。另外，由于进样量很小，操作中必须严格防止纯水、器皿以及水样预处理过程中的污染，以确保分析的准确性。