气相色谱法测定水中甲基对硫磷的不确定度研究

邵先涛 沈鹏 徐晓晖 杨龙 顾海东

（1 青山绿水（苏州）检验检测有限公司 江苏苏州 215000 2 新加坡国立大学苏州研究院 江苏苏州 215000）

目前有机磷农药在我国的农业生产中已经广泛应用，因而在农作物中常常都会有各种不同程度的磷化残留；在工业生产过程中，含有机磷的废水排入到环境水体，进而威胁人类的健康［1］。有机磷农药会使人体震颤、精神错乱、语言失常等，造成中枢神经系统、脏器、生殖系统等损害［2］，因此准确地检测水中有机磷农药的含量至关重要。目前，分析水中甲基对硫磷的方法众多，如气相色谱法［3］、固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法［4］、气相色谱-质谱法［5］等。根据《测量不确定度评定与表示》（JJF1059.1—2012）［6］和《水质 有机磷农药的测定 气相色谱法》（GB13192—91）［7］，以甲基对硫磷为研究对象，对其测量不确定度进行评定，以期为水中有机磷农药的精确测量提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验方法

将摇匀的一份样品经二次高温空气过滤净化除去所有杂质后，取出100 mL 试样于250 mL 的烧杯中，并调节pH 值为中性，然后将试样均匀地从烧杯中转移，放入250 mL 二次分液净化漏斗中。每次使用三氯甲烷5 mL 提取3 次，振摇5 min，静置分层并合并，收集水层，用无水硫酸钠对合并后的三氯甲烷进行脱水。脱水后经过浓缩净化，用带有火焰检测器（FPD）的气相色谱仪进行检测。

1.2 主要仪器及试剂

Agilent7890B 气相色谱仪；色谱柱（石英毛细管柱）；10 μL、100 μL 的微量注射器；三氯甲烷（分析纯，晶科化工）；无水硫酸钠（优级纯，科密欧）；氢氧化钠（分析纯，沪试）；盐酸（优级纯，金城试剂）等。

1.3 不确定度主要来源

根据检测样品的分析过程，标准溶液及其配制、样品前处理、重复检测、标准曲线拟合、加标回收率以及测量仪器等对水中甲基对硫磷的测定产生影响，故对上述6 个方面进行了不确定度的评定。

2 结果与讨论

2.1 甲基对硫磷标准溶液及其配制引入的不确定度urel（C1）

（1）标准溶液引入的不确定度。查标准证书，当配制甲基对硫磷标准储备液质量浓度为100 mg/L 时，扩展不确定度为±0.06，按正态分布考虑，取包含因子k=2，则标准溶液引入的不确定度计算如式（1）。

（2）标准溶液配制过程引入的不确定度。甲基对硫磷的标准使用液配制的过程涉及微量注射器和容量瓶的使用，因此会引入不确定度。而在配制过程中对最终数值的估读误差所引入的不确定度很小，故在实验中忽略不计。实验室的温度变化一般处于±0.2 ℃之间，测定过程以三氯甲烷为溶剂，三氯甲烷的体积膨胀系数为1.37×10-3℃-1，按均匀分布考虑，包含因子取。

①10 μL 微量注射器引入的不确定度。10 μL 微量注射器最大允许误差为0.08 μL，则引入的标准不确定度计算如式（2）。

标准溶液在配制和使用过程中，由实验室温度变化而引入的不确定度计算如式（3）。

则10 μL 微量注射器引入的相对标准不确定度计算如式（4）。

②同理，计算检测过程中其他规格的玻璃器皿的不确定度，具体如表1 所示。

表1 分析所用玻璃器皿的不确定度

稀释配制甲基对硫磷的标准溶液过程中，使用了1 次10 mL容量瓶，4 次10 μL 微量注射器，1 次100 μL 的微量注射器，故标准溶液及其配制过程中引入的相对不确定度计算如式（5）。

2.2 前处理引入的不确定度urel（C2）

（1）取样过程引入的不确定度。100 mL 量筒的最大允许误差为1 mL，则引入的标准不确定度计算如式（6）。

使用量筒取水样，水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1，实验室温度在±2 ℃之间变化。按均匀分布考虑，不确定度计算如式（7）。

则100 mL 量筒引入的相对标准不确定度计算如式（8）。

（2）浓缩过程中引入的不确定度。检测用1 mL 浓缩管的最小容积刻度为0.1 mL，最大允许误差按照浓缩管最小容积刻度的二分之一进行估计，则最大允许误差为0.05 mL，故浓缩过程引入的不确定度计算如式（9）。

浓缩过程溶液配制和使用过程中实验室温度变化引入的不确定度计算如式（10）。

1 mL 浓缩管引入的相对标准不确定度计算如式（11）。

故前处理过程引入的相对标准不确定度计算如式（12）。

2.3 重复测定引入的不确定度urel（C3）

按方法要求取10 份平行样品进行测定，测定结果如表2所示。

表2 平行样品测定结果

故样品重复测定引入的相对标准不确定度计算如式（13）。

2.4 曲线拟合引入的不确定度urel（C4）

在色谱条件下，对标准系列每个浓度测量3 次，利用最小二乘法拟合得出标准曲线，甲基对硫磷的线性回归方程为：y=ax+b，即y=6.66781x-0.0559448。

计算标准曲线拟合引入的相对标准不确定计算如式（14）。

式中：SR为标准曲线的剩余标准差；a 为斜率；b 为截距；n 为标准曲线上浓度点的测定次数；p 为样品测定次数；cx为样品中甲基对硫磷的浓度；ci为各浓度点标准溶液的浓度值；c 为标准溶液系列甲基对硫磷浓度的平均值。

代入得到SR=3.794，u（cx）=0.0134，故曲线拟合引入的不确定度计算如式（15）。

2.5 回收率引入的相对不确定度urel（C5）

甲基对硫磷的标准溶液浓度44.2 mg/L，按均匀分布考虑，其标准不确定度可以忽略。此次试验共进行了6 次加标，数据结果如表3 所示。

表3 加标回收试验测定数据结果

故加标回收率引入的不确定度计算如式（16）。

2.6 测量仪器引入的不确定度urel（C6）

气相色谱检测器的定量重复性为1.5%，按照均匀分布考虑，故甲基对硫磷测定仪器引入相对标准不确定度计算如式（17）。

综上所述，测量水中甲基对硫磷的影响因素相互独立，当甲基对硫磷的浓度为0.513 7 mg/L 时，故合成不确定度计算如式（18）。

取包含因子k=2，则扩展不确定度为：

故水中甲基对硫磷的测定结果为：（0.5137±0.0680）mg/L，k=2。

3 结论

在水中甲基对硫磷的测定过程中，标准溶液及其配制、样品前处理、样品重复测定、标准曲线拟合均会引入不确定度，其中甲基对硫磷标准溶液及其配制过程所引入的不确定度较大。因此，在标准溶液配制过程中，应尽量选用不确定度较小的标准溶液，以减少系统误差。水中甲基对硫磷的测定结果为：（0.5137±0.0680）mg/L，k=2。